用于降解VOCs的四元复合氧化物型催化剂及其制备方法与流程

本发明属于化学催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种用于降解VOCs的稀土金属修饰的过渡金属基四元催化燃烧催化剂及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着合成革、汽车、彩钢以及机动车制造等行业的快速发展，产生了大量VOCs(挥发性有机化合物)。VOCs不仅对水体、土壤和大气造成污染，且由于其排放对雾霾的形成贡献率极高，危害人体健康，引发广泛的关注。由财政部、国家发展改革委、环境保护部联合制定并印发的《挥发性有机物排污收费试点办法》已从2015年10月1日起施行，我国对VOCs的排放控制刻不容缓。

目前，常用的处理VOCs的催化燃烧法中常用的贵金属催化燃烧催化剂有Pt、Pd、Au、Rh等。专利CN102513130A公布了一种铂基蜂窝状铁铬铝丝网整体式燃烧催化剂，在约180℃的较低温度下，即可使甲苯转化率达到90％以上。但是其制备过程需使用PdCl₂处理铁铬铝丝网，增加了该贵金属催化剂的成本。为降低成本，且克服贵金属催化剂易烧结的问题，过渡金属基催化剂逐渐被广泛研究。

本发明制备了一种用于降解VOCs的低成本、高活性、起燃温度低、寿命长的稀土金属修饰的过渡金属基Cu-Mn-Ce-Zr复合氧化物型催化燃烧催化剂。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于降解VOCs的四元复合氧化物型催化剂及其制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种用于降解VOCs的四元复合氧化物型催化剂，该催化剂是通过负载法制备的Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石复合金属氧化物型整体式催化剂；该催化剂的活性组分的负载量为5％-25％，包括：作为主要活性组分的过渡金属铜的氧化物和锰的氧化物，以及作为助剂的稀土元素铈的氧化物和过渡金属锆的氧化物；其中，堇青石∶Cu∶Mn∶Ce∶Zr的质量比为100％∶(0.5％-7％)∶(2％-15％)∶(0.5％-5％)∶(0.5％-5％)。

本发明进一步提供了用于降解VOCs的四元复合氧化物型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照堇青石∶Cu∶Mn∶Ce∶Zr的质量比为(0.5％-7％)∶(2％-15％)∶(0.5％-5％)∶(0.5％-5％)，称取可溶性的铜盐、锆盐、铈盐和锰盐，加入去离子水中，搅拌溶解；

(2)取增粘剂加入到溶液中，得到均一粘稠液，将其均匀涂覆于堇青石上后干燥；

(3)在300-750℃下煅烧2-10h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石复合金属氧化物型整体式催化剂。

本发明中，所述铜盐是硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或多种；所述锰盐是醋酸锰、氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或多种；所述铈盐是硫酸铈、硝酸铈、三氯化铈、硫酸铈铵或硝酸铈铵中的一种或多种；所述锆盐是氧氯化锆、硝酸氧锆、硝酸锆或醋酸锆中的一种或多种；所述增粘剂为羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或丙烯酸中的一种或多种。

本发明中，在步骤(2)中，控制铜盐、锆盐、铈盐和锰盐加入量，使催化剂中铜、锆、铈和锰的氧化物的负载量为5％-25％。

本发明中，所述增粘剂的用量为0.02-0.1g/mL。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)本发明制得的催化剂能降解多种VOCs，活性高，起燃温度低；

(2)该催化剂为整体式催化剂，机械强度高，寿命长。

(3)由于采用过渡金属元素，成本低廉，工业应用前景好。

附图说明

图1为催化剂的制备流程图。

图2为实施例1的催化剂SEM表征图谱。

图3为实施例1-6的催化剂多种VOCs降解活性评价图。

图4为实施例1的催化剂甲苯寿命效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来对本发明进一步详细说明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非是对本发明的限定。

实施例1：

(1)称取4.26g的Cu(NO₃)₂·3H₂O、1.49g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、2.26g的Zr(NO₃)₄·5H₂O，量取11.47g的Mn(NO₃)₂溶液(质量分数为50％)，加入到50mL去离子水中，搅拌溶解；

(2)取1g丙烯酸加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)将(2)中所得粘稠液均匀涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)将(3)中所得堇青石载体于700℃下煅烧3h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石复合氧化物型整体式催化燃烧催化剂。

经测定，所制备的整体式催化剂的负载量为25％。其中，Cu占堇青石质量的7％，Mn占堇青石质量的11％，Ce占堇青石质量的3％，Zr占堇青石质量的3％。

在管式炉反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV(体积空速：单位时间内通过单位体积催化剂床层的气体量)＝30000h^-1。反应物浓度为甲苯＝1000ppm(其中甲苯蒸汽由纯的甲苯溶液鼓泡产生，并由质量流量控制器控制其浓度)，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。结果表明，反应温度为170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃和330℃时，甲苯的降解率分别为3.5％、8.6％、38.0％、86.0％、99.2％、99.8％、99.9％、99.9％和99.9％。

实施例2：

(1)称取2.01g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O、0.65g的Ce₂(SO₄)₃·8H₂O、0.92g的Zr(CH₃COO)₄和17.13g的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，加入到50mL去离子水中，搅拌溶解；

(2)取2g丙烯酸加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)将(2)中所得粘稠液均匀涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)将(3)中所得堇青石载体于300℃下煅烧10h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石复合氧化物型整体式催化燃烧催化剂。

经测定，所制备的整体式催化剂的负载量为20％。其中，Cu占堇青石质量的2.5％，Mn占堇青石质量的15％，Ce占堇青石质量的1％，Zr占堇青石质量的1％。

在管式炉反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反应物浓度为乙酸乙酯＝1000ppm(其中乙酸乙酯蒸汽由纯的乙酸乙酯溶液鼓泡产生，并由质量流量控制器控制其浓度)，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。结果表明，反应温度为170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃和330℃时，乙酸乙酯的降解率分别为11.0％、20.8％、79.2％、92.7％、95.8％、96.4％、97.7％、98.4％和99.4％。

实施例3：

(1)称取4.19g的CuSO₄·5H₂O、5.09g的2(NH₄)₂SO₄·Ce(SO₄)₂·4H₂O、4.51g的ZrO(NO₃)₂和4.89g的MnSO₄，加入到50mL去离子水中，搅拌溶解；

(2)取3g羟甲基纤维素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)将(2)中所得粘稠液均匀涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)将(3)中所得堇青石载体于500℃下煅烧5h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石复合氧化物型整体式催化燃烧催化剂。

经测定，所制备的整体式催化剂的负载量为17％。其中，Cu占堇青石质量的3％，Mn占堇青石质量的5％，Ce占堇青石质量的3％，Zr占堇青石质量的5％。

在管式炉反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反应物浓度为正己烷＝1000ppm(其中正己烷蒸汽由纯的正己烷溶液鼓泡产生，并由质量流量控制器控制其浓度)，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。结果表明，反应温度为170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃和330℃时，正己烷的降解率分别为10.6％、13.4％、18.1％、34.6％、92.5％、96.2％、96.6％、98.0％和99.1％。

实施例4：

(1)称取5.84g的CuCl₂·2H₂O、2.04g的CeCl₃·7H₂O、2.71g的ZrOCl₂·8H₂O和9.22g的MnCl₂·4H₂O，加入到50mL去离子水中，搅拌溶解；

(2)取5g羟乙基纤维素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)将(2)中所得粘稠液均匀涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)将(3)中所得堇青石载体于400℃下煅烧8h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石复合氧化物型整体式催化燃烧催化剂。

经测定，所制备的整体式催化剂的负载量为5％。其中，Cu占堇青石质量的1.7％，Mn占堇青石质量的2％，Ce占堇青石质量的0.6％，Zr占堇青石质量的0.6％。

在管式炉反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反应物浓度为甲苯＝1000ppm，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。结果表明，反应温度为170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃和330℃时，甲苯的降解率分别为3.5％、4.4％、7.7％、51.8％、90.1％、98.3％、99.2％、99.5％和99.7％。

实施例5：

(1)称取2.70g的Cu(NO₃)₂·3H₂O、6.96g的(NH₄)₂Ce(NO₃)₆、0.84g的Zr(NO₃)₄·5H₂O和8.97g的MnCl₂·4H₂O，一并加入到50mL去离子水中，搅拌溶解；

(2)取1.5g羟乙基纤维素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)将(2)中所得粘稠液均匀涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)将(3)中所得堇青石载体于600℃下煅烧4h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石复合氧化物型整体式催化燃烧催化剂。

经测定，所制备的整体式催化剂的负载量为15％。其中，Cu占堇青石质量的2％，Mn占堇青石质量的7％，Ce占堇青石质量的5％，Zr占堇青石质量的0.5％。

在管式炉反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反应物浓度为甲苯＝1000ppm，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。结果表明，反应温度为170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃和330℃时，甲苯的降解率分别为5.1％、6.2％、12.8％、57.8％、94.8％、99.3％、99.7％、99.9％和99.9％。

实施例6：

(1)称取1.26g的CuSO₄·5H₂O、0.99g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、7.53g的Zr(NO₃)₄·5H₂O和10.55g的MnSO₄，加入到50mL去离子水中，搅拌溶解；

(2)取4g羧甲基纤维素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)将(2)中所得粘稠液均匀涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)将(3)中所得堇青石载体于750℃下煅烧2h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石复合氧化物型整体式催化燃烧催化剂。

经测定，所制备的整体式催化剂的负载量为10％。其中，Cu占堇青石质量的0.5％，Mn占堇青石质量的6％，Ce占堇青石质量的0.5％，Zr占堇青石质量的2.5％。

在管式炉反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反应物浓度为甲苯＝1000ppm，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。结果表明，反应温度为170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃和330℃时，甲苯的降解率分别为3.1％、3.4％、10.9％、51.2％、95.0％、98.9％、99.6％、99.9％和99.9％。