本发明涉及环保领域，具体地说，涉及一种燃煤电站烟气脱汞脱硝复合催化剂及其制备方法。
背景技术：
：我国是世界产煤大国，煤炭产量占世界的37％，同时也是一个燃煤大国，能源消耗主要以煤炭为主，能源结构中煤的比例高达75％，燃煤产生的污染物SOx和NOx早已引起人们的广泛关注。现在燃煤造成的痕量元素(如Hg、Pb、As、Se等)污染问题也正在引起人们的重视，特别是燃煤造成的汞污染。在世界范围内，由于人类活动造成的汞排放占汞排放总量的10％～30％。汞作为煤中一种痕量元素，在燃煤过程中，大部分随烟气排入大气，进入生态环境的汞会对环境、人体产生长期危害。烟气中的汞主要以两种形式存在：单质汞和二价汞的化合物。单质汞具有熔点低、平衡蒸气压高、不易溶于水等特点，与二价汞化合物相比更难从烟气中除去。因此，如何有效的去除汞已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。对汞及其化合物进行研究，将汞单质氧化为二价汞的化合物，由于二价汞的化合物溶解于水，借助下游的湿法脱硫装置对二价汞化合物的水溶液进行回收并提纯，这种工艺以是最科学的脱汞处理工艺，为此如何在脱硝催化剂的基础上实现汞的氧化能力成为业内研究的重点。CN102470345A汞氧化催化剂及其制造方法，该发明公开了具有高耐久性的汞氧化催化剂以及制造所述的汞氧化催化剂的方法，所述汞氧化催化剂含有V2O5和MoO3作为活性组分，并抑制了MoO3的挥发。该发明公开了用于将排气中的汞氧化成氯化汞的汞氧化催化剂。所述汞氧化催化剂的特征在于：将TiO2用于载体；通过所述载体负载作为活性组分的V2O5和MoO3；且通过所述载体负载作为活性组分的选自W、Cu、Co、Ni和Zn和这些元素的化合物中的至少一种原子核化合物。这种采用整体挤压方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是产品毒性高，仍然存在少量的MoO3挥发性，且催化剂对汞的氧化处理不完全。CN101468314A一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法，该发明涉及一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法。它采用选择性催化还原(SCR)技术，以氧化钒为活性组分、氧化钛为载体。且该氧化物催化剂中有部分氧被氟取代，制备催化剂的方法，其中活性组分氧化钒采用浸渍法负载在载体上，载体氧化钛通过溶胶-凝胶法制备，氟取代氧的时间可以是制备载体氧化钛时，或者是负载活性组分氧化钒时。本发明显著提高了低温脱硝活性和催化能力，200℃以上即可达到90％以上的NO脱除率，具备较强工业应用价值，可广泛应用于烟气中氮氧化物的NH3选择性催化还原，这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，且不具备对汞的氧化能力。CN1101584992A尿素SCR催化剂及其制造方法，该发明涉及一种选择性还原催化剂：其中基本沿着纵向，一半催化剂(入口)涂有Mn/TiO2，而另一半催化剂(出口)涂有Fe-沸石/ZSM，并且通过添加碳酸铈制备罩面层，从而通过焙烧过程中的分解在罩面层中形成孔，并增加催化剂的活性表面积和性能效率。该方面的特征在于该选择性还原催化剂的制备方法。这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，不能同各种工况相适应。CN101954281A用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该发明公开了一种用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该催化剂的组分包括CeO2、CuO和TiO2。催化剂制备采用共沉淀法，可达到理想脱硝效果。本催化剂的优点在于：1)对烟气中氮氧化物的催化还原具有较高的活性；2)催化剂的适应温度窗口较宽，在150～450℃整个温度范围内都具有一定活性；3)可以有效提高催化剂在SO2和H2O条件下的运行性能，对二氧化硫和水等存在下的恶劣工况具有较强的适应性，可运用的范围更广；4)制备原料易得、制备工艺简单，催化剂成本较低，这种采用共沉淀法制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，且不具备对汞的氧化能力。CN101920213A以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该发明设计一种以以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。采用浸渍法在MOFs催化剂载体上，负载Mn、Fe、Cu、V、Ce的一种或几种金属元素的氧化物为活性组分，经过干燥、煅烧、和过筛，治得所属催化剂，以催化剂在总质量为标准，活性金属氧化物负载量为1～10％，催化剂的工作温度为80～200℃。催化剂具有较大的比表面积、较高的低温催化活性以及脱硝效果，在烟气脱硝工艺中具有广阔的工业应用前景，这种方法存在的缺陷是高温催化活性低，产品适用范围窄，不能同各种工况相适应，且不具备对汞的氧化能力。选择性催化还原技术作为氮氧化物治理的主流的脱硝技术，尤其是选择性催化还原技术是燃煤电站烟气治理氮氧化物的主流技术，但考虑到产品的复合性能及电厂烟气的脱汞要求，所以常规脱硝催化剂无法满足电厂烟气的脱汞要求，在产品的使用中，在自身装置及下游脱硫装置的联合作用下无法对汞进行脱除，如何使脱硝催化剂具备脱汞性能一直是难以克服的问题。技术实现要素：为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种改性硅藻土及其制备方法。为实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：本发明首先提供了一种改性硅藻土，所述方法包括以下步骤：1)用硝酸溶液对硅藻土进行预改性；2)用硝酸铁溶液、硝酸钼溶液和表面分散剂对预改性硅藻土进行二次改性；3)将铈锆复合物与上述二次改性硅藻土通过气流分散混合，得到最终的改性硅藻土。在本发明的一优选实施例中，在步骤1)中，将硅藻土加入到重量百分含量为5-30％的硝酸和5-20％的过氧化氢混合溶液中，配置成重量百分比浓度为10～45％的浆液，经加热搅拌、冷却、洗涤、干燥、煅烧得到预改性硅藻土。在本发明的一更优选实施例中，其中加热温度为50～80℃,加热时间为1-6h,干燥温度为70～120℃，干燥时间为5～25h，煅烧温度为350～700℃，煅烧时间为1～10h。在本发明的一优选实施例中，在步骤2)中，将上述预改性硅藻土加入到重量百分比浓度为1～35％的硝酸铁和硝酸钼的混合溶液中，再向其中加入表面分散剂，配置成重量百分比浓度为10～70％的浆液，经干燥、焙烧得到二次改性硅藻土；其中，所述表面分散剂的加入量为上述硝酸铁和硝酸钼混合溶液重量的0.01％-5％。在本发明的一更优选实施例中，干燥温度为50～130℃，干燥时间为10～35h，煅烧温度为350～700℃，煅烧时间为1～20h。在本发明的一更优选实施例中，所述表面分散剂为柠檬酸铵、草酸铵、氟化铵或偏磷酸铵中的一种或其组合。在本发明的一优选实施例中，在步骤3)中，所述铈锆复合物组成为氧化铈、氧化锆、氧化镨和氧化镧，其重量比为50～60：35～50：5～15：5～10，并且所述铈锆复合物与所述二次改性硅藻土的重量比为5～15：35～50。根据本发明所述的方法制备的改性硅藻土。根据本发明所述的方法制备的改性硅藻土在燃煤电站烟气脱汞脱硝复合催化剂中的应用。其中所述硅藻土为市售硅藻土，比表面积为26m2/g，中位粒径0.5～1.5μm，经二次改性后的比表面积≥130m2/g。经过本发明的方法改性后的硅藻土，比表面积得到大幅提高。尤其是，通过二次改性(即同时与硝酸铁和硝酸钼的混合溶液混合)负载了活性组分铁，大大抑制了MoO3的挥发，并且通过气流吹扫分散方式与铈锆复合物混合，提高了粉体之间的混合均匀度。同时引入铈锆复合物(作为辅助活性成分)，提高催化剂的活性。本发明进一步提供了一种制备燃煤电站烟气脱汞脱硝复合催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：1)将膨润土加入到改性硅藻土中制得挤出干粉；将上述挤出干粉、硼硅酸盐玻璃粉、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸和去离子水通过混料机制备成泥料；2)将上述泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状泥坯；3)将上述蜂窝状泥坯置于蒸汽干燥炉中干燥；4)将上述干燥后的蜂窝状泥坯置入电炉中进行煅烧活化，即得到所需的复合催化剂；其中所述改性硅藻土的制备方法如下：a)将硅藻土加入到重量百分含量为5-30％的硝酸和5-20％过氧化氢混合溶液中，配置成重量百分比浓度为10～45％的浆液，经加热搅拌、冷却、洗涤、干燥、煅烧得到预改性硅藻土，其中，加热温度为50～80℃,加热时间为1-6h,干燥温度为70～120℃，干燥时间为5～25h，煅烧温度为350～700℃，煅烧时间为1～10h；b)将上述预改性硅藻土加入到重量百分比浓度为1～35％的硝酸铁和硝酸钼的混合溶液中，再向其中加入表面分散剂，其中表面分散剂的加入量为上述硝酸铁和硝酸钼的混合溶液重量的0.01％-5％，配置成重量百分比浓度为10～70％的浆液，经干燥、焙烧得到二次改性硅藻土；其中，干燥温度为50～130℃，干燥时间为10～35h，煅烧温度为350～700℃，煅烧时间为1～20h，其中，所述表面分散剂为柠檬酸铵、草酸铵、氟化铵或偏磷酸铵中的一种或其组合；c)将铈锆复合物与上述二次改性硅藻土通过气流分散混合，得到最终的改性硅藻土。在本发明的一优选实施例中，步骤1)中，膨润土的加入量为所述改性硅藻土重量的1～10％；其中膨润土的矿物组成为:(Al2,Mg3)[Si4O10][OH]2·nH2O，n＝1～10；其中挤出干粉、硼硅酸盐玻璃粉、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸和去离子水的重量比为45～90：3～25：0.1～5：0.1～10：0.5～5：15～55；所述硫化木质素、硬脂酸的纯度要求≥99.9％；所述硼硅酸盐玻璃粉的中位粒径为50～130μm。在本发明的一优选实施例中，步骤2)中，所述蜂窝状泥坯的孔密度为3～6孔/cm2；真空度为1.5～3.0MPa，挤出压力为1000～1500KN。在本发明的一优选实施例中，步骤3)中，将蜂窝状泥坯置于蒸汽干燥炉中，进行沿孔道方向循环式干燥，其中干燥温度为40～100℃、干燥时间为5～40h。在本发明的一优选实施例中，步骤4)中，煅烧温度为350～800℃，煅烧时间为1～15h。在本发明的一优选实施例中，所述铈锆复合物组成为氧化铈、氧化锆、氧化镨和氧化镧，其重量比为50～60：35～50：5～15：5～10，并且所述铈锆复合物与所述二次改性硅藻土的重量比为5～15：35～50。根据本发明的方法制备的燃煤电站烟气脱汞脱硝复合催化剂。本发明建立了一种燃煤电站烟气脱汞脱硝复合脱硝催化剂及制备方法，在脱硝催化剂制备过程中对硅藻土进行三次改性，使硅藻土的比表面积得以大幅提高，同时负载了活性组分铁，大大抑制了MoO3的挥发，从而降低了产品的毒性，提高了催化剂对汞的氧化能力。通过气流吹扫分散方式与铈锆复合物混合，提高了粉体之间的混合均匀度。同时引入了增塑剂及硼酸盐玻璃粉等硅氧化物，提高了泥坯的可塑性及产品的机械强度，以此适应燃煤电站烟气脱汞脱硝的联合工况。本发明中脱硝催化剂汞的氧化能力较高且寿命长。本发明的特点是：①本工艺采用三次改性得到改性硅藻土，即将硅藻土置入硝酸的溶液中，经加热搅拌、冷却、抽滤洗涤、干燥、焙烧等得到预改性硅藻土，之后置入硝酸铁和硝酸钼的混合溶液中，再向其中加入表面活性剂后进行搅拌、干燥及煅烧后得到二次改性硅藻土，大幅度地抑制了钼的挥发性，从而降低了产品的毒性，完全提高了催化剂对汞的氧化能力，最后通过气流吹扫方式与铈锆复合物混合得到改性硅藻土；②采用特定组分的膨润土作为增塑材料，提高了挤出泥料的可塑性，提高了产品的机械强度；③采用特定组分的硼硅盐玻璃粉作为硅氧化物引入到粉体中，提高了产品的机械强度及抗冲刷性；④对泥料进行挤压成型工艺，得到孔密度为3～6孔/cm2的多孔蜂窝状脱硝催化剂，增大了反应床的接触面积，提高了脱硝反应装置的系统挤集成度。本发明经干燥及煅烧活化得到复合催化剂，氮氧化物有害气体的去除率均大于95％，尤其对汞的氧化率达到了97％，钼的挥发百分数小于2％。具体实施方式实施例1(一)制备改性硅藻土a)将硅藻土加入到重量百分含量为15％的硝酸和10％的过氧化氢混合溶液中，配置成重量百分比浓度为35％的浆液，经加热搅拌、冷却、洗涤、干燥、煅烧得到预改性硅藻土，其中，加热温度为65℃,加热时间为4h,干燥温度为90℃，干燥时间为15h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h；b)将上述预改性硅藻土加入到重量百分比浓度为23％的硝酸铁和硝酸钼的混合溶液中，再向其中加入柠檬酸铵，其中柠檬酸铵的加入量为上述硝酸铁和硝酸钼的混合溶液重量的0.01％。配置成重量百分比浓度为55％的浆液，经干燥、焙烧得到二次改性硅藻土；其中，干燥温度为90℃，干燥时间为25h，煅烧温度为550℃，煅烧时间为10h；c)将铈锆复合物与上述二次改性硅藻土通过气流分散混合，得到最终的改性硅藻土，其中，所述铈锆复合物组成为氧化铈、氧化锆、氧化镨和氧化镧，其重量比为55：45：10：8，并且所述铈锆复合物与所述二次改性硅藻土的重量比为10：40。所述硅藻土为市售硅藻土，比表面积为26m2/g,中位粒径0.5～1.5μm，经二次改性后的比表面积190m2/g。(二)制备燃煤电站烟气脱汞脱硝复合脱硝催化剂a)将膨润土加入到步骤(一)制备的改性硅藻土中，成为挤出干粉；将挤出干粉、硼硅酸盐玻璃粉、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸和适量的去离子水通过混料机的剪切作用制备泥料。其中，所述挤出干粉、硼硅酸盐玻璃粉、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸、去离子水的质量比为70：15：3：5：3：40。所述催化剂的脱硝活性成分Fe2O3质量比例是3.0％，催化剂的脱汞活性成分MoO3质量比例是3.5％。膨润土的加入量为上述改性硅藻土的7％。所述膨润土的化学组成:(Al2,Mg3)[Si4O10][OH]2·nH2O，n的值6。所述硫化木质素、硬脂酸的纯度要求≥99.9％。b)将上述泥料加入真空挤出机进行挤压成型，制得蜂窝状泥坯，其中孔密度为5/cm2，真空度为2.0MPa,挤出压力为1500KN，其中，所述泥坯的截面尺寸为40mm×40mm,长度300mm。c)将上述蜂窝状泥坯置于蒸汽干燥炉中，进行沿孔道方向循环式干燥，干燥温度为80℃，干燥时间10h。d)将由步骤c)制得的产品置入电炉中进行煅烧活化，煅烧温度为550℃，煅烧时间15h。实施例2(一)制备改性硅藻土a)将硅藻土加入到重量百分含量为10％的硝酸和5％的过氧化氢混合溶液中，配置成重量百分比浓度为28％的浆液，经加热搅拌、冷却、洗涤、干燥、煅烧得到预改性硅藻土，其中，加热温度为65℃,加热时间为4h,干燥温度为90℃，干燥时间为15h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h；b)将上述预改性硅藻土加入到重量百分比浓度为18％的硝酸铁和硝酸钼的混合溶液中，再向其中加入柠檬酸铵，其中柠檬酸铵的加入量为上述硝酸铁和硝酸钼的混合溶液重量的0.01％，配置成重量百分比浓度为48％的浆液，经干燥、焙烧得到二次改性硅藻土；其中，干燥温度为100℃，干燥时间为20h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为10h；c)将铈锆复合物与上述二次改性硅藻土通过气流分散混合，得到最终的改性硅藻土，其中，所述铈锆复合物组成为氧化铈、氧化锆、氧化镨和氧化镧，其重量比为50：40：8：8，并且所述铈锆复合物与所述二次改性硅藻土的重量比为8：35。所述硅藻土为市售硅藻土，比表面积为26m2/g,中位粒径0.5～1.5μm，经二次改性后的比表面积178m2/g。(二)制备燃煤电站烟气脱汞脱硝复合脱硝催化剂a)将膨润土加入到步骤(一)制备的改性硅藻土中，成为挤出干粉；将挤出干粉、硼硅酸盐玻璃粉、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸和适量的去离子水通过混料机的剪切作用制备泥料。其中，所述挤出干粉、硼硅酸盐玻璃粉、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸、去离子水的质量比为58：10：3：5：3：35。所述催化剂的脱硝活性成分Fe2O3质量比例是2.5％，催化剂的脱汞活性成分MoO3质量比例是3.0％。膨润土的加入量为上述改性硅藻土的5％。所述膨润土的化学组成:(Al2,Mg3)[Si4O10][OH]2·nH2O，n的值6。所述硫化木质素、硬脂酸的纯度要求≥99.9％。b)将上述泥料加入真空挤出机进行挤压成型，制得蜂窝状泥坯，其中孔密度为3/cm2，真空度为2.0MPa,挤出压力为1500KN，其中，所述泥坯的截面尺寸为40mm×40mm,长度300mm。c)将上述蜂窝状泥坯置于蒸汽干燥炉中，进行沿孔道方向循环式干燥，干燥温度为80℃，干燥时间10h。d)将由步骤c)制得的产品置入电炉中进行煅烧活化，煅烧温度为450℃，煅烧时间15h。实施例3(一)制备改性硅藻土a)将硅藻土加入到重量百分含量为20％的硝酸和15％的过氧化氢混合溶液中，配置成重量百分比浓度为40％的浆液，经加热搅拌、冷却、洗涤、干燥、煅烧得到预改性硅藻土，其中，加热温度为65℃,加热时间为4h，干燥温度为90℃，干燥时间为15h，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h；b)将上述预改性硅藻土加入到重量百分比浓度为30％的硝酸铁和硝酸钼的混合溶液中，再向其中加入柠檬酸铵，其中柠檬酸铵的加入量为上述硝酸铁和硝酸钼的混合溶液重量的0.01％。配置成重量百分比浓度为60％的浆液，经干燥、焙烧得到二次改性硅藻土；其中，干燥温度为110℃，干燥时间为15h，煅烧温度为650℃，煅烧时间为8h；c)将铈锆复合物与上述二次改性硅藻土通过气流分散混合，得到最终的改性硅藻土，其中，所述铈锆复合物组成为氧化铈、氧化锆、氧化镨和氧化镧，其重量比为60：50：15：10，并且所述铈锆复合物与所述二次改性硅藻土的重量比为15：50。所述硅藻土为市售硅藻土，比表面积为26m2/g,中位粒径0.5～1.5μm，经二次改性后的比表面积200m2/g。(二)制备燃煤电站烟气脱汞脱硝复合脱硝催化剂a)将膨润土加入到步骤(一)制备的改性硅藻土中，成为挤出干粉；将挤出干粉、硼硅酸盐玻璃粉、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸和适量的去离子水通过混料机的剪切作用制备泥料。其中，所述挤出干粉、硼硅酸盐玻璃粉、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸、去离子水的质量比为85：20：5：8：5：50。所述催化剂的脱硝活性成分Fe2O3质量比例是3.5％，催化剂的脱汞活性成分MoO3质量比例是4.0％。膨润土的加入量为上述改性硅藻土的9％。所述膨润土的化学组成:(Al2,Mg3)[Si4O10][OH]2·nH2O，n的值6。所述硫化木质素、硬脂酸的纯度要求≥99.9％。b)将上述泥料加入真空挤出机进行挤压成型，制得蜂窝状泥坯，其中孔密度为5/cm2，真空度为2.0MPa,挤出压力为1500KN，其中，所述泥坯的截面尺寸为40mm×40mm,长度300mm。c)将上述蜂窝状泥坯置于蒸汽干燥炉中，进行沿孔道方向循环式干燥，干燥温度为100℃，干燥时间10h。d)将由步骤c)制得的产品置入电炉中进行煅烧活化，煅烧温度为650℃，煅烧时间15h。实施例1-3制得的一种燃煤电站烟气脱汞脱硝复合催化剂，产品尺寸为40mm×40mm×40mm，孔密度为5孔/cm2，节距6.9mm。按照《GB/T25994-2010蜂窝陶瓷》中的检验方法及标准对各项指标进行检测，抗压强度(正压)26.5MPa，抗压强度(侧压)5.8MPa，用于测定的模拟火电厂烟气成分见表1，对氮氧化物去除率、氨气的消耗比例见表2和表3。表1模拟测定的火电厂烟气成分烟气成分NONH3SO2O2N2HClHg数值0～0.10％0～0.10％0.02～0.05％5.00％94.75％50ppm100mg/Nm3表2三氧化钼的挥发百分数实施例新鲜态MoO3的含量％老化态MoO3的含量％MoO3的含量的挥发百分数％实施例13.53.451.4实施例23.02.864.6实施例34.03.883.0表3氮氧化物的去除率当前第1页1 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