本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种电激发处理高浓度废水装置的填料催化剂及其制备方法。
背景技术：
电催化氧化是一种处理废水的高级氧化技术。其原理是在电极和催化剂填料的作用下，产生活性极强的自由基，使难降解的物质分解成二氧化碳和水或易降解的小分子可生化物质。其氧化能力强、操作简单、无二次污染。
电激发高效传质催化氧化法属于电催化氧化法。电激发高效传质催化氧化法在电场的激活作用下，使废水在催化剂填料的晶格上形成一个歧化的电子云。在歧化的电子云的作用下发生水分子、有机物、氧分子的电子转移，即氧化还原反应。其中主要反应为羟基自由基生成反应。一方面电子云的空间分布加大了传质面积，使自由基反应加快；另一方面碳基感生催化填料具有巨大的比表面积，可强烈吸附水中的有机物，使其在催化位点附近聚集，缩短自由基扩散距离，加快反应速率，提高反应效率。
电激发催化高浓度废水的重要组成是填料催化剂。常规的电催化填料催化剂虽然具有比表面积大、有机污染物处理效率高、能耗低等优点，但是在催化剂活性强度、活性组分分散性、活性组分负载量、制备成本及时间上等方面还存在缺陷。中国专利CN102764660中提供一种复极性三维电极催化剂填料及其制备方法，采用γ-Al2O3改性陶土做基体和金属活性组分在800～1200℃下一体烧结而成，所用活性组分元素为铁、铜、镍、锌、钴、锰、锡、锑、铈，在一定程度上增加了催化剂填料的使用寿命；但仍然存在成本高、能耗高且γ-Al2O3的耐酸碱性较差，不适用于强酸强碱废水。中国专利CN103663631提出了一种负载催化剂活性炭的三维粒子电极及其制备方法，其制备过程是将预处理过的颗粒活性炭浸渍在含Ti、Sn和Sb的溶胶液中一段时间后形成凝胶颗粒，将该凝胶颗粒置于真空干燥箱中，80～95℃干燥8～24h，再放入马弗炉中，500～550℃下煅烧2～3h，自然冷却至室温，可用于三维电极反应器中处理难生物降解的有机废水。这种方法是在催化剂表面形成薄膜涂层再煅烧出微孔结构，经过这样的处理大幅度的减少了粒子电极的比表面积，且使的活性组分易流失，从而降低了粒子电极的催化活性。中国专利CN102276021提供了一种多元氧化微电解填料及其制备方法。由一定配比及规格的铁屑、活性炭、粘结剂和催化剂混合均匀后，加水搅拌陈化稳定20～30min后混料经机械加压成型后，得到直径50～80mm、高度50～80mm的成型填料，脱模后自然干燥，再50～100℃下烘干2～3h，高温(912～1165℃下)隔绝空气的条件下煅烧1～2h，冷却后即得。该填料提供了一种解决微电解床体易板结或堵塞及钝化的问题的方法，但是其催化活性不高，填料寿命短，易流失，适用范围较窄。中国专利CN102049256涉及了一种废水处理催化剂及其制备方法，以活性炭为载体在惰性气体保护下处理至温度350～700℃时将该高温活性炭浸渍到预先配制好的含一定浓度的铜、铁、锰、钒、锌、钛等金属中的一种或几种无机盐、有机盐或氧化物的水溶液中，或将该水溶液直接喷浸在高温状态的活性炭上，然后通过溶液水的蒸发降低负载后的催化剂，最后进一步降温，洗涤干燥后即可。这种方法得到的催化剂对高浓度废水的处理效果一般，催化剂易损耗、使用寿命较短。
技术实现要素：
针对目前对高浓度废水处理方法中存在的问题，提供一种催化处理效果好、适用范围广、操作方便、处理投资和运行费用较低的电激发处理高浓度废水装置所用催化剂填料的制备方法。
本发明的技术方案是：一种电激发处理高浓度废水装置所用填料催化剂的制备方法，其特征在于该填料催化剂由脱水污泥经预处理，制成成型污泥活性炭填料，再经钙、铜、钒、锰、镍金属活性成分中的一种或几种的可溶性盐类的水溶液配置成熏煮液，熏煮后，90～120℃下烘干12～24h，200～600℃氮气氛下焙烧，自然冷却至室温，经酸液洗涤至PH为6，再经低温干燥至恒重制得填料催化剂。
预处理过程为：脱水污泥经100～150℃下烘干24～48h后，冷却至室温，研磨至颗粒0.5～1.5mm；将该干污泥颗粒、浓度30～50wt％氯化锌溶液、和粘结剂按质量比(45～55％):(25～30％):(20～25％)比混合均匀，搅拌均匀后静置陈化12～24h后，经过滤、40～70℃干燥后，成型，制成成型污泥活性炭填料。
熏煮过程为：污泥活性炭填料放入常压沸腾的熏煮液中，煮沸30min，再用常压沸腾的熏煮液蒸1h，过滤后，90～120℃下烘干12～24h，冷却至室温后进行下一步。
200～600℃氮气氛下焙烧，优选升温速度5～10℃/min升温至200～220℃，热解炭化20～60min后，再次升温至400～600℃，升温速度10～20℃/min，热解活化30～80min。自然冷却至室温。
所制得的填料催化剂金属活性成分的含量为成型污泥活性炭填料质量的0.5～10wt％。
本发明的优化，所述的填料催化剂采用熏煮的方式对活性组分进行负载。对成型的污泥活性炭填料采用熏煮的处理，极大的增加了活性组分在活性炭表面的负载量、附着强度及均匀程度，并且在一定程度上还加快了活性组分附着速度，从而提高填料催化剂的性能。
本发明的优化，所述的填料催化剂采用氮气保护下分段式高温煅烧炭化活化。分段式煅烧使炭化和活化过程在一定程度上分开，更有利于开孔、扩孔和创造新孔，形成更多的微孔结构，有利于催化剂催化性能的提高。
本发明所述的填料催化剂，在电激发催化设备内，在电场的激活作用下，利用自身晶格特点，使电子云发生歧化，生成导带、空穴，形成一个空间分布的电子云体系。在歧化电子云的作用下，发生水分子、有机物、氧分子的电子转移。溶解氧与水合分子在氢键作用下形成长链，在催化剂填料表面与交联大π键交联作用，在电场作用下，催化剂晶簇诱发交联的水合氧分子链断裂，形成水合羟基，迅速氧化水中有机物分子。氧化后释放的化学能可再次激发晶簇，因此只需少量的引发能量，即可诱发反应持续进行，直至有机物被充分降解后，反应终止。空间分布的作用形式，加大了传质面积，使反应在整个液相固相气相接触面发生反应，而不是仅仅停留在传统电催化的电极板之上，从而大大提高了反应速率。由于废水中有机分子含量不占主导，故主要电极反应为水与电极的反应。本发明制备的催化剂填料自身具有巨大的比表面积，具有强烈的吸附水中有机物能力，可将水中有机物富集于催化位点附近，使自由基扩散距离短，可在羟基自由基耗散前及时与有机物反应。
本发明的优点是：
(1)填料催化剂应用于电激发高效传质催化氧化技术可无选择地将废水中难降解的有毒有机物降解为二氧化碳、水和矿物质，将不可生化的高分子有机物转化为可生化处理的小分子化合物；
(2)填料催化剂自身的结构特点可使处理过程中电子转移只在电极与废水组份间进行，氧化反应依靠体系自己产生的羟基自由基进行，不需要添加药液，无二次污染；
(3)所述的填料催化剂对进水污染物浓度适应性广，反应迅速；
(4)所述的填料催化剂可同时去除多种污染物，去除COD的同时，还能高效去除废水中的氨氮、总氮、硫化物等，并且运行效果稳定；
(5)所述的填料催化剂可用于工业连续化处理，自身催化活性高、不易流失、处理效果好，仅COD去除率高达90％以上。
具体实施方法
下列实施例详述本发明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
取一定量的脱水污泥经150℃下烘干24h后，冷却至室温，研磨至颗粒0.5～1.5mm；将该干污泥颗粒、浓度50wt％氯化锌溶液和羧甲基纤维素钠(粘结剂)按质量比55:25:20比例混合均匀，搅拌均匀后静置陈化24h后，经过滤、70℃干燥后，成型，制成成型污泥活性炭填料。
将一定量的硝酸镍(镍为成型污泥活性炭填料质量的10％)溶于水配置成熏煮液，污泥活性炭填料放入常压沸腾的熏煮液中，煮沸30min，再用常压沸腾的熏煮液蒸1h，过滤后，120℃烘干12h，氮气氛下焙烧，升温速度10℃/min升温至220℃，热解炭化60min后，再次升温至600℃，升温速度20℃/min，热解活化60min。自然冷却至室温，经盐酸液洗涤至PH为6，再经低温干燥至恒重制得填料催化剂。
使用该方法制得的填料催化剂，用于处理某厂的1,4-丁二醇废水，COD含量从3000mg/L降到297mg/L，COD去除率为90.1％。
实施例2
取一定量的脱水污泥经130℃下烘干32h后，冷却至室温，研磨至颗粒0.5～1.5mm；将该干污泥颗粒、浓度40wt％氯化锌溶液和羧甲基纤维素钠(粘结剂)按质量比45:30:25比例混合均匀，搅拌均匀后静置陈化24h后，经过滤、70℃干燥后，成型，制成成型污泥活性炭填料。
将一定量的硝酸锰(锰为成型污泥活性炭填料质量的8％)溶于水配置成熏煮液，污泥活性炭填料放入常压沸腾的熏煮液中，煮沸30min，再用常压沸腾的熏煮液蒸1h，过滤后，90℃烘干18h，氮气氛下焙烧，升温速度8℃/min升温至200℃，热解炭化30min后，再次升温至560℃，升温速度10℃/min，热解活化60min。自然冷却至室温，经盐酸液洗涤至PH为6，再经低温干燥至恒重制得填料催化剂。
使用该方法制得的填料催化剂，用于处理某化工厂的鲁奇炉废水，COD含量从2300mg/L降到46mg/L，COD去除率为98％；氨氮含量从3600mg/L降到54mg/L，去除率为98.5％；总酚含量从14500mg/L降到300mg/L，去除率为97.9％。
实施例3
取一定量的脱水污泥经100℃下烘干48h后，冷却至室温，研磨至颗粒0.5～1.5mm；将该干污泥颗粒、浓度45wt％氯化锌溶液、和硅酸钠(粘结剂)按质量比50:25:25比例混合均匀，搅拌均匀后静置陈化24h后，经过滤、60℃干燥后，成型，制成成型污泥活性炭填料。
将一定量的硝酸锰、硝酸镍(锰和镍的质量各为成型污泥活性炭填料质量的5％)溶于水配置成熏煮液，污泥活性炭填料放入常压沸腾的熏煮液中，煮沸30min，再用常压沸腾的熏煮液蒸1h，过滤后，90℃烘干20h，氮气氛下焙烧，升温速度5℃/min升温至200℃，热解炭化60min后，再次升温至600℃，升温速度15℃/min，热解活化80min。自然冷却至室温，经盐酸液洗涤至PH为6，再经低温干燥至恒重制得填料催化剂。
使用该方法制得的填料催化剂，用于处理聚四氢呋喃废水，处理水量为1m3/h，反应停留时间30min，处理前COD检测结果为2.28×105mg/L，处理后COD检测结果为2.04×104mg/L，COD去除率为91.1％。
实施例4
如实施例3所述的催化剂的制备方法，所不同的是催化剂的活性成分由硝酸锰、硝酸镍，改为氯化钙、氯化铜、钒酸钠(钙、铜和钒的质量各为成型污泥活性炭填料质量的2％、5％和0.5％)。
使用该方法制得的填料催化剂，用于处理某厂的保险粉废水，COD含量从12200mg/L降到8mg/L，COD去除率为99.9％；硫化物含量从2mg/L降到0.018mg/L，去除率为99％。
实施例5
如实施例3所述的催化剂的制备方法，所不同的是催化剂的活性成分由硝酸锰、硝酸镍，改为硝酸锰、硝酸镍、氯化钙、氯化铜、钒酸钠(锰、镍、钙、铜和钒的质量各为成型污泥活性炭填料质量的2％、1.5％、2％、3％和0.5％)。
使用该方法制得的填料催化剂，用于处理某厂的富氰废水，COD含量从107000mg/L降到835mg/L，COD去除率为99.2％。