本发明属于烟气脱硝技术领域，涉及一种船舶用脱硝催化剂。
背景技术：
备受全国各界瞩目的大气污染防治计划已经启动，钢铁、化工、建材(包含玻璃行业)等重污染行业也将在“世界最严”大气污染防治政策下，面临新洗牌的严峻命运！在这种压力和背景下，各种脱硝技术和相应的催化剂也纷纷出笼。
在众多的脱硝技术中，选择性催化还原(SCR)属主流技术。
众所周知，凡有高温的地方，都会产生有害的氮氧化物。固定源氮氧化物的治理己受到人们的高度重视，而流动源氮氧化物的治理也己引起世界各国的重视。船舶航运产生的氮氧化物的就是其中之一。国际环保组织自然资源保护协会(NRDC)在京发布的《船舶和港口空气污染白皮书》显示:—艘中型到大型集装船如使用含硫量为35000ppm的船用燃料油，并以70％最大功率的负荷行驶时，其一天排放的PM2.5大约相当于50万辆国四货车一天的排放总量。除此之外，还有大量硫氧化物、氮氧化物等。关键是70％的远洋船舶排放于距离海岸线400公里内的海域，而船舶废气可输送至较远的内陆地区。有分析指出:约30％的城市污染来自港口。
目前全球十大集装箱港口中，有七个在中国。中国港口每年共处理全球三成的集装箱运输量。然而，每一艘进入港口的船舶和货车虽然带来了货物和经济的发展，但也加剧了港口和周边地区的空气污染。
为此，欧美一些大型港口，制定详细的港口废气排放清单，编制符合港口特点的《港口清洁空气行动计划》，其中推动清洁化的船只、货运车和港口设备，大大缓解国家和沿海重点污染区域，改善空气质量。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述问题，提供一种船舶用脱硝催化剂。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：一种船舶用脱硝催化剂，包括载体和活性组份，所述的载体为TiO2-ZrO2混合型载体，所述的活性组份包括CeO2。
在上述的船舶用脱硝催化剂中，所述的载体还包括凹凸棒土，所述的活性组份中还包括Nb2O5和/或Fe2O3。
在上述的船舶用脱硝催化剂中，本催化剂包括以下质量份数的组份：
在上述的船舶用脱硝催化剂中，本催化剂包括以下质量份数的组份：
在上述的船舶用脱硝催化剂中，所述的载体中加入有棉纤、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、硬脂酸、乙醇胺和田菁粉。
在上述的船舶用脱硝催化剂中，所述的载体中加入有以下质量分数的组份：棉纤0.48份、聚环氧乙烷0.8份、羧甲基纤维素0.25份、硬脂酸0.2份、乙醇胺1.5份和田菁粉5份。
在上述的船舶用脱硝催化剂中，本催化剂在60-120℃下干燥16-288小时，并在350-500℃下焙烧8-24小时。
在上述的船舶用脱硝催化剂中，本催化剂在105℃下干燥144小时，并在450℃下焙烧16小时。
在上述的船舶用脱硝催化剂中，所述的CeO2在300℃用空气为载气，用含300-500mg/m3的SO2进行预硫化处理0.5-2小时制得。
在上述的船舶用脱硝催化剂中，本催化剂呈蜂窝状。
富铈稀土是制备SCR脱硝催化剂的很好活性组份。一般情况下CeO2作为一种廉价的、无毒的材料，能够作为较好的贮氧剂，增强催化剂的氧循环，它作为NH3的SCR脱硝反应是无活性的。然而，CeO2有SO2存在或预硫化后，能促进CeO2在300-500℃条件下，SCR脱硝反应有卓越的活性。这是由于CeO2被SO2硫酸化的结果。CeO2和硫酸化CeO2的SCR反应，遵循Fley-Rideal机理。
NH3、NO和O2在催化剂作用下发生氧化还原反应生成N2和H2O。在这个过程中NH3的吸附也是至关重要，而TiO2有丰富的表面酸性。所以，选用TiO2为载体是一种明智的选择。为了拓宽富铈SCR脱硝低温窗口，还应添加铌的金属氧化物(也可配置铁的金属氧化物)和必要的成型添加剂，才能滿足大规模生产的需求。
与现有技术相比，本发明的优点在于：脱硝效率高，适合大规模生产。
具体实施方式
下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，可以从常规生化试剂商店购买得到。以下实施例中的定量数据，均设置三次重复实验，结果取平均值。
有关实施例中物料的计算方法:
(1)偏钛酸中Ti02含量45％计算
(2)氧氯化锆(ZrOCl2*8H2O)分子量322.25，锆的分子量91，按ZrO2分子量按91+16x2＝123计，ZrO2占氧氯化锆的百分含量按123÷322.25＝38.17％计
(3)凹凸棒土按固含量90％计，
(4)硝酸铈[Ce(NO3)3*6H2O]分子量按434.22计，铈的分子量Ce＝140.12计，CeO2的分子量按140.12+16x2＝172.13计，CeO2占硝酸铈的百分含量按172.13÷434.22＝39.64％计，
(5)草酸铌[C12H7NbO24]分子量按628.07计，锑的分子量按Nb＝92.91计，Nb2O分子量按92.91x2+16x5＝185.82+80＝265.82计，Nb2O5占草酸铌的百分含量按265.82÷628.07x2＝21.16％计，
(6)硝酸铁[Fe(NO3)3*9H2O]分子量按404计，铁的分子量按55.8计，Fe2O3分子量按159.69计，Fe2O3占硝酸铁的百分含量:159.69÷404x2＝19.76％计。
实施例1
取洗净后的偏钛酸88.89g(以TiO2计重量百分比为40wt％)放入500ml烧怀中，再加少量的去离子水打浆，然后加入氧氯化锆78.6g(以ZrO2计重量百分比为30wt％)，使其充分搅拌均匀，再加入硝酸铈12.61g(以CeO2计重量百分比为5wt％)、草酸铌0.47g(以Nb2O5计重量百分比为5wt％)、硝酸铁25.3g(以Fe2O3计重量百分比为5wt％)，强烈搅拌使上述物料充分混合均匀。之后倾入捏合机，加入凹凸棒土21.1g(以凹凸棒土固含量计重量百分比为20％w)、田菁粉5g、棉纤0.48g、聚环氧乙烷0.8g、羧甲基纤维素0.25g、硬脂酸0.2g、乙醇胺1.5g。充分捏合，使其有—定的韧性后，取出放在小型的压模机上，挤压成小块的蜂窝状催化剂前驱体。催化剂前驱体升温到60℃，干燥288小时。干燥彻底后，在活化炉焙烧，焙烧温度500℃、焙烧时间24小时，即成为我们需要的CeO2-Nb2O5-Fe2O3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂。该催化剂的评价条件:SO2 2000mg/m3、NO 500mg/m3、H2O含量8％、脱硝率:280℃下95％。
实施例2
取偏钛酸88.89g(以TiO2计重量百分比为40wt％)放入500ml烧怀中，再加少量的去离子水打浆，然后加入氧氯化锆78.6g(以ZrO2计重量百分比为30wt％)，使其充分搅拌均匀，再加入硝酸铈17.66g(以CeO2计重量百分比为7wt％)、草酸铌2.36g(以Nb2O5计重量百分比为0.5wt％)、硝酸铁25.3g(以Fe2O3计重量百分比为5wt％)，强烈搅拌使上述物料充分混合均匀。之后倾入捏合机，加入凹凸棒土19.4g(以凹凸棒土固含量计重量百分比为17.5％w)、田菁粉5g、棉纤0.48g、聚环氧乙烷0.8g、羧甲基纤维素0.25g、硬脂酸0.2g和乙醇胺1.5g。充分捏合，使其具有韧性后，取出放在小型的压模机上，挤压成小块的蜂窝状催化剂前驱体。催化剂前驱体升温到120℃，干燥16小时。干燥彻底后，在活化炉焙烧，焙烧温度300℃、焙烧时间8小时，即成为我们需要的CeO2-Nb2O5-Fe2O3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂。该催化剂的评价条件:SO22000mg/m3、NO 500mg/m3、H2O含量8％、脱硝率:280℃下98％。
实施例3
取偏钛酸88.89g(以TiO2计重量百分比为40wt％)放入500ml烧怀中，再加少量的去离子水打浆，然后加入氧氯化锆78.6g(以ZrO2计重量百分比为30wt％)，使其充分搅拌均匀，再加入硝酸铈22.7g(以CeO2计重量百分比为9wt％)、草酸铌4.73g(以Nb2O5计重量百分比为1wt％)、硝酸铁25.3g(以Fe2O3计重量百分比为5wt％)，强烈搅拌使上述物料充分混合均匀。之后倾入捏合机，加入凹凸棒土16.7g(以凹凸棒土固含量计重量百分比为15wt％)、田菁粉5g、棉纤0.48g、聚环氧乙烷0.8g、羧甲基纤维素0.25g、硬脂酸0.2g和乙醇胺1.5g。充分捏合，使其具有韧性后，取出放在小型的压模机上，挤压成小块的蜂窝状催化剂前驱体。催化剂前驱体升温到105℃，干燥144小时。干燥彻底后，在活化炉焙烧，焙烧温度450℃、焙烧时间16小时，即成为我们需要的CeO2-Nb2O5-Fe2O3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂。该催化剂的评价条件:SO2 2000mg/m3、NO 500mg/m3、H2O含量8％、脱硝率:280℃下100％。
实施例4
选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4使SO4控制在3—4％(以TiO2计)。取洗净后的偏钛酸88.89g(以TiO2计重量百分比为40％W)放入500ml烧怀中，再加少量的去离子水打浆。然后加入氧氯化锆78.6g(以ZrO2计重量百分比为30％W)，使其充分搅拌均匀。(也可将搅拌均匀的鈦-锆混合物放入烘箱烘干、粉碎备用)。再加入经预硫化处理，并磨成100目细粉的CeO2 5g(以CeO2计重量百分比为5％w)、草酸铌0.47g(以Nb2O5计重量百分比为0.1％w)、硝酸铁25.3g(以Fe2O3计重量百分比为5％w)，用强烈搅拌使上述物料充分混合均匀。之后倾入捏合机，加入凹凸棒土19.9g(以凹凸棒土固含量计重量百分比为17.9％w)、田菁粉5g，棉纤0.48g、聚环氧乙烷0.8g、羧甲基纤维素0.25g、硬脂酸0.2g、乙醇胺1.5g、等辅料。充分揑合，使其有—定的韌性后，取出放在小型的压模机上，挤压成小块的蜂窩催化剂前驱体。前驱体要逐步升温到80--100℃，干燥48小时。干燥彻底后，还要在活化炉焙烧，焙烧温度450-550℃、焙烧时间2小时，即成为我们需要的CeO2-Nb2O5-Fe2O3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂。该催化剂的评价条件:SO2 2000mg/m3、NO 500mg/m3、H2O含量8％、脱硝率:280℃下96％。
CeO2在300℃用空气为载气，用含300-500mg/m3的SO2进行预硫化处理0.5-2小时制得。
实施例5
取TiO2 50g，ZrO2 30g放入500ml烧怀中，再加少量的去离子水打浆，使其充分搅拌均匀，再加入CeO2 10g、Nb2O5 3g、Fe2O38g，强烈搅拌使上述物料充分混合均匀。之后倾入捏合机，加入凹凸棒土10g、田菁粉5g、棉纤0.48g、聚环氧乙烷0.8g、羧甲基纤维素0.25g、硬脂酸0.2g和乙醇胺1.5g。充分捏合，使其有—定的韧性后，取出放在小型的压模机上，挤压成小块的蜂窝状催化剂前驱体。催化剂前驱体升温到60℃，干燥288小时。干燥彻底后，在活化炉焙烧，焙烧温度500℃、焙烧时间24小时，即成为我们需要的CeO2-Nb2O5-Fe2O3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂。该催化剂的评价条件:SO2 2000mg/m3、NO 500mg/m3、H2O含量8％、脱硝率:280℃下97％。
CeO2在300℃用空气为载气，用含300-500mg/m3的SO2进行预硫化处理0.5-2小时制得。
实施例6
本实施例与实施例5基本相同，不同之处在于未添加Fe2O3。该催化剂的评价条件:SO2 2000mg/m3、NO 500mg/m3、H2O含量8％、脱硝率:280℃下90％。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。