本发明属于硫醇醚化
技术领域：
，特别涉及一种硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用，具体来说涉及一种用于催化裂化汽油硫醇与其中的二烯烃反应生成硫醚的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：催化裂化汽油是我国汽油池的主要组分，约占70％以上。催化裂化汽油中的硫化物和烯烃是成品汽油硫和烯烃的主要来源，因此降低催化裂化汽油中的硫含量和烯烃含量是生产清洁汽油的关键。对于脱除催化裂化汽油中硫醇的方式主要有Merox脱臭和苛性碱脱臭工艺，但这两种工艺只能将硫醇氧化为二硫化物，虽除去了油品的臭味但硫含量并没有变化。硫醇醚化技术是在缓和条件下，通过催化剂的作用将汽油中的硫醇与二烯烃发生醚化反应，形成高沸点的硫醚，并经过分馏后进入重汽油组分，得到无硫的高辛烷值组分，同时在临氢条件下二烯烃转化为单烯烃。中国专利申请CN104511287A、CN102140363A以及WO2001021734、US6444118等专利中分别公开了硫醇与二烯烃醚化催化剂的制备方法，基本上是以Al2O3或SiO2-Al2O3等为载体负载金属Ni或贵金属Pd制备而成，对硫醇与二烯烃醚化具有一定的催化活性，但由于催化汽油的共轭二烯烃具有很高的反应活性，在二烯烃与硫醇醚化生成硫醚的同时，仍有大量二烯烃发生聚合反应，形成大分子化合物而掩盖催化剂的活性中心，使其活性不稳定，同时损失有效碳资源。技术实现要素：通过对硫醇与二烯烃醚化反应机理的研究，认识到硫醇、二烯烃均具有较高的反应活性，硫醇醚化催化剂需要具备大量丰富的弱酸性位，酸性位过少会导致反应转化率低，而酸性过强会导致二烯烃聚合，不仅降低硫醇转化率，同时损失二烯烃使其叠合变成胶质，掩盖催化剂活性位，严重影响催化剂的稳定性。基于此，本发明的目的主要在于提供一种具有丰富弱酸性位、高硫醇醚化活性、高活性稳定性的硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用。为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种硫醇醚化催化剂，以质量百分含量计，含有75％～85％的NiO-SiO2粉体，5％～10％的NiO，余量为Al2O3；所述NiO-SiO2粉体是通过溶胶-凝胶法制得。以质量百分含量计，所述NiO-SiO2粉体中含有50％～75％的NiO，25％～50％的SiO2。一种硫醇醚化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)以硝酸镍、硅溶胶为原料，按照所需比例混合，加入适量水混合均匀，经超临界干燥，再焙烧，得NiO-SiO2粉体；(2)将上述步骤(1)制得的NiO-SiO2粉体与一定量Al2O3及NiO粉末混合，加入一定量的稀硝酸水溶液，混合、揉捏均匀后挤条成型；(3)将上述步骤(2)挤条成型后的硫醇醚化催化剂前驱体烘干，焙烧后，制得硫醇醚化催化剂成品。步骤(1)和步骤(3)中所述焙烧为，在550℃下焙烧4h。步骤(3)中所述烘干的温度为室温-120℃。步骤(2)中所述稀硝酸水溶液的浓度为5wt％～10wt％；所述挤条成型可以在板孔直径为0.5-2.0毫米的挤条机上完成。一种硫醇醚化催化剂在硫醇与二烯烃的醚化反应中的应用。催化剂经预硫化后，以含有硫醇和二烯烃的催化裂化汽油为原料，在反应温度为100～140℃，反应压力为0.5～2MPa，质量空速为3～8h-1，氢油体积比为80～300的条件下进行反应。所述预硫化，以含5％CS2的环己烷溶液为硫化剂，在320℃、1.0MPa、硫化剂进料质量空速2.0h-1、氢油体积比400～500下硫化5～10h。本发明的有益效果为：1、本发明的硫醇醚化催化剂具有丰富的弱酸性位，只含有少量或基本不含强酸性位。2、本发明的硫醇醚化催化剂具有高硫醇醚化活性和高活性稳定性，并具有高选择性。附图说明图1为不同制备方法得到的硫醇醚化催化剂NH3-TPD谱图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。实施例1本发明实施例1用于制备硫醇醚化的催化剂，其由以下质量百分比的原料制成：步骤(1)中为55％NiO，45％SiO2的NiO-SiO2粉体；步骤(2)中为80％步骤(1)中制得的NiO-SiO2粉体，8％NiO，12％Al2O3。制备方法包括以下步骤：(1)称取214.1g六水合硝酸镍、135g硅溶胶混合，并加入适量水混合均匀，经超临界干燥，并于550℃焙烧4h，得氧化镍-氧化硅粉体。(2)称取80g上述步骤(1)制得的NiO-SiO2粉体，8gNiO和12gAl2O3粉末，加入到稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均匀后挤条成型；(3)将上述步骤(2)挤条成型后的产品在100℃下烘干，550℃条件下焙烧4h，制得硫醇醚化催化剂成品。催化剂的酸性表征NH3-TPD谱图见附图1的曲线1。实施例2本发明实施例2用于制备硫醇醚化的催化剂，其由以下质量百分比的原料制成：步骤(1)中为60％NiO，40％SiO2的NiO-SiO2粉体；步骤(2)中为80％步骤(1)中制得的NiO-SiO2粉体，10％NiO，10％Al2O3。制备方法包括以下步骤：(1)称取233.5g六水合硝酸镍、120g硅溶胶混合，并加入适量水混合均匀，经超临界干燥，并于550℃焙烧4h，得氧化镍-氧化硅粉体。(2)称取80g上述步骤(1)制得的NiO-SiO2粉体，10gNiO和10gAl2O3粉末，加入到稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均匀后挤条成型；(3)将上述步骤(2)挤条成型后的产品在100℃下烘干，550℃条件下焙烧4h，制得硫醇醚化催化剂成品。催化剂的酸性表征NH3-TPD谱图见附图1的曲线2。实施例3本发明实施例3用于制备硫醇醚化的催化剂，其由以下质量百分比的原料制成：步骤(1)中为75％NiO，25％SiO2的NiO-SiO2粉体；步骤(2)中为76％步骤(1)中制得的NiO-SiO2粉体，9.5％NiO，14.5％Al2O3。制备方法包括以下步骤：(1)称取291.9g六水合硝酸镍、135g硅溶胶混合，并加入适量水混合均匀，经超临界干燥，并于550℃焙烧4h，得氧化镍-氧化硅粉体。(2)称取76g上述步骤(1)制得的NiO-SiO2粉体，9.5gNiO和14.5gAl2O3粉末，加入到稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均匀后挤条成型；(3)将上述步骤(2)挤条成型后的产品在100℃下烘干，550℃条件下焙烧4h，制得硫醇醚化催化剂成品。实施例4本发明实施例4用于制备硫醇醚化的催化剂，其由以下质量百分比的原料制成：步骤(1)中为50％NiO，50％SiO2的NiO-SiO2粉体；步骤(2)中为82.3％步骤(1)中制得的NiO-SiO2粉体，5.9％NiO，11.8％Al2O3。制备方法包括以下步骤：(1)称取194.6g六水合硝酸镍、150g硅溶胶混合，并加入适量水混合均匀，经超临界干燥，并于550℃焙烧4h，得氧化镍-氧化硅粉体。(2)称取82.3g上述步骤(1)制得的NiO-SiO2粉体，5.9gNiO和11.8gAl2O3粉末，加入到稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均匀后挤条成型；(3)将上述步骤(2)挤条成型后的产品在100℃下烘干，550℃条件下焙烧4h，制得硫醇醚化催化剂成品。实施例5本发明实施例5用于制备硫醇醚化的催化剂，其由以下质量百分比的原料制成：步骤(1)中为65％NiO，35％SiO2的NiO-SiO2粉体；步骤(2)中为75％步骤(1)中制得的NiO-SiO2粉体，6％NiO，19％Al2O3。制备方法包括以下步骤：(1)称取253g六水合硝酸镍、135g硅溶胶混合，并加入适量水混合均匀，经超临界干燥，并于550℃焙烧4h，得氧化镍-氧化硅粉体。(2)称取75g上述步骤(1)制得的NiO-SiO2粉体，6gNiO和19gAl2O3粉末，加入到稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均匀后挤条成型；(3)将上述步骤(2)挤条成型后的产品在100℃下烘干，550℃条件下焙烧4h，制得硫醇醚化催化剂成品。对比例1本发明对比例1用于制备硫醇醚化的催化剂，其由以下质量百分比的原料制成：步骤(1)中为65％Al2O3，35％SiO2的Al2O3-SiO2载体；步骤(2)中为75％步骤(1)中制得的Al2O3-SiO2载体，6％NiO，19％Al2O3。制备方法包括以下步骤：(1)称取65g氧化铝、35g二氧化硅，并加入适量水混合均匀，经超临界干燥，并于550℃焙烧4h，得氧化铝-氧化硅载体。(2)称取75g上述步骤(1)制得的Al2O3-SiO2载体，6gNiO和19gAl2O3粉末，加入到稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均匀后挤条成型；(3)将上述步骤(2)挤条成型后的产品在100℃下烘干，550℃条件下焙烧4h，制得硫醇醚化催化剂成品。催化剂的酸性表征NH3-TPD谱图见附图1的曲线3。对比例2本发明对比例2用于制备硫醇醚化的催化剂，其由以下质量百分比的原料制成：步骤(1)中为65％NiO，35％SiO2的NiO-SiO2载体；步骤(2)中为75％步骤(1)中制得的NiO-SiO2载体，6％NiO，19％Al2O3。制备方法包括以下步骤：(1)称取65g氧化镍、35g二氧化硅，并加入适量水混合均匀，经超临界干燥，并于550℃焙烧4h，得氧化镍-氧化硅载体。(2)称取75g上述步骤(1)制得的NiO-SiO2载体，6gNiO和19gAl2O3粉末，加入到稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均匀后挤条成型；(3)将上述步骤(2)挤条成型后的产品在100℃下烘干，550℃条件下焙烧4h，制得硫醇醚化催化剂成品。催化剂的酸性表征NH3-TPD谱图见附图曲线4。硫醇醚化催化剂的活性评价在催化蒸馏反应器中进行，催化剂装填量20g。催化剂使用前采用湿式预硫化方式进行，以含5％CS2的环己烷溶液为硫化剂，在320℃、1.0MPa、硫化剂进料速度按质量空速2.0h-1计量、氢油体积比500、硫化时间6小时。催化剂硫化结束后，采用硫含量1000μg/g，硫醇含量100μg/g，二烯烃含量2.0％的催化裂化汽油为原料，在反应温度100℃、反应压力1.0MPa、质量空速6.0h-1、氢油体积比200的条件下进行。各催化剂的评价时间均为400小时。反应产物中硫醇含量采用GB-1792-86标准进行检测，二烯烃脱除率采用色谱进行分析，二烯烃损失率按催化剂上结焦率计算，催化剂结焦量采用常规热重方法检测。各实施例及对比例的催化剂试验评价结果见表1。表1硫醇醚化试验结果硫醇脱除率，％二烯烃脱除率，％催化剂结焦量，％实施例199.599.90.01实施例299.699.70.02实施例398.999.80.02实施例499.399.60.03实施例599.298.90.03对比例189.690.512.3对比例265.464.35.6催化剂的酸性表征采用NH3-TPD法。NH3-TPD是催化剂酸强度和酸量测定的常规方法，一般脱附温度在300℃以下归属于弱酸性位吸附的氨的脱附峰，脱附温度在400℃左右归属于强酸性位吸附的氨的脱附峰；脱附峰面积大小说明酸量的多少，峰面积越大，酸量越高。由图1的NH3-TPD谱图可以看出，采用本发明方法制备的硫醇醚化催化剂具有大量的弱酸性位，几乎不含强酸性位。由表1数据说明，本发明方法制备的硫醇醚化催化剂具有很高的硫醇醚化活性，硫醇和二烯烃的脱除率均在98.9％以上，且二烯烃叠合活性低，因而本发明所述催化剂具有高硫醇醚化活性和稳定性，且选择性高。当前第1页1 2 3