专利名称：降低烃油中水含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种烃油精制方法，尤其涉及一种降低烃油中水含量的方法。
背景技术：
石油产品在生产过程中，不可避免要接触水，导致产品中带水。水在石油产品中通常以游离水和溶解水两种形式存在。例如液态烃通过剂碱脱硫后再通过水洗，进行简单沉降或通过脱水聚结器处理，有时游离水分离不净，导致微量碱液带入气分，分馏后进入C4 中，影响醚化催化剂；航煤经过脱硫后也经常携带游离水，聚结器脱水性能有限，致使部分游离水进入白土塔，影响白土的精制寿命；直馏柴油碱精制时产生的环烷酸钠以微乳的形式经常被带入柴油中，导致下一步的水洗水乳化到柴油中，通过聚结器分水非常困难，且因柴油胶质含量较高和柴油中携带的颗粒物常常被堵塞；另外加氢柴油(加氢精制、加氢裂化)经常用水蒸气气提，气提后的部分水蒸气冷却后残留于柴油中，也难以分离；催化柴油中也存在难以脱除的游离水。水分尤其是游离水的存在，影响油品外观和使用性能，甚至导致发动机熄火，损坏发动机，增加储运设施的腐蚀倾向，因此，液态烃，石脑油，汽油，煤油 (含喷气燃料)，柴油，润滑油等产品的质量指标都要求不含游离水或仅允许痕迹水含量。CN101037608A公开了一种柴油加氢精制分馏方法，该方法包括一个加氢反应生成油蒸汽汽提分馏过程和一个精制柴油电离脱水过程，其中电离脱水过程包括如下步骤(1) 将分馏塔底的精制柴油由增压泵增压，然后经过换热冷却单元冷却至20-50°C，冷却后进入立式电离脱水罐；(2)通过立式电离脱水罐内的1. 5-2. 2万伏的高压直流电场作用，使精制柴油中的微量蒸汽凝结水聚集成较大的水滴沉降到罐底，并通过脱水管线脱掉，不含水的精制柴油从电离脱水罐的顶部出来后成为各项指标合格的精制柴油产品。CN101397506A公开了一种柴油脱水方法及装置，该方法对得自加氢裂化工艺的柴油进行一次或多次旋流分离，以得到柴油中的水含量降低至40mg/kg以下的净化柴油。采用聚结器脱水是国内外常见的另一种脱水方法，该方法对于轻质油具有明显的脱游离水效果。但对于水含量超高或者密度、粘度大或者含有较多机械杂质的柴油或润滑油，效果不明显或者基本没有效果。而且即使对于轻质油如液态烃或航煤等，聚结器也只能脱除其中的游离水，而且效果有限，而对于烃油中的另一种形式存在的水，溶解水，则基本不可能脱除，导致油温下降时部分溶解水析出变为游离水，影响烃油外观。刘海涛等人在“柴油电脱水盐脱水系统的应用”(石油化工腐蚀与防护，2006年， 23(5),47-49) 一文中公开了一种将电脱水和盐脱水相结合或者电脱水和盐脱水与聚结脱水相结合的柴油脱水工艺。该方法需要采用电脱水与盐脱水结合，才可将柴油的水含量降至300mg/kg以下。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的石油产品脱水方法或者脱水效果较差、或者能耗很高的缺点，提供一种脱水效果好且能耗低的降低烃油中水含量的方法。
本发明提供的降低烃油中水含量的方法，其中，该方法包括将烃油与盐的水溶液接触，接触的条件使得所得烃油的水含量降低至250mg/kg以下，并将接触后的产物进行油水分离，然后将油水分离得到的烃油通过装填有吸附剂的固定床层，所述吸附剂能够吸附水而不能吸附烃油，或者所述吸附剂能够溶于水而不能溶于烃油。本发明的发明人发现，采用盐的水溶液的脱水效果明显优于使用固体盐形成的固定床的脱水效果，原因可能是固体盐与烃油接触的效果差，从而导致破乳效果明显差于盐的水溶液。具体表现在，使用盐的饱和溶液时，能够实现了烃油的水含量降低至200mg/kg 以下，使用特定盐的组合时，本发明不但能够完全脱除游离水，而且能够有效地脱除烃油中的至少部分溶解水。而采用固体盐形成的固定床时，即便与电脱水工艺结合，也只能将柴油水含量降至300mg/kg以下。通过使烃油与盐的水溶液接触后的产物进行油水分离，然后将油水分离得到的烃油通过装填有吸附剂的固定床层，成功地实现了烃油的游离水含量降低至0、溶解水的含量也降低至50mg/kg以下的目标。本发明的烃油脱水的方法，效率高，适合面广，对于水含量、机械杂质没有特殊要求，操作简单，成本低。适用于来自加氢精制、加氢裂化、催化裂化以及常减压蒸馏装置的烃油的脱水。本发明不但完全脱除游离水，而且能够有效地脱除烃油中的至少部分溶解水。
具体实施例方式本发明中，所述盐的水溶液可以是溶质水溶性盐与水形成的溶液。尽管各种浓度的溶液均可实现本发明的目的，但本发明的发明人发现，盐的水溶液的浓度越高，破乳脱水的能力也就越强，因此优选情况下，所述盐的水溶液的浓度不低于5重量％。进一步优选为浓度为5重量％至溶解度的盐是水溶液即饱和溶液。特别优选为盐的饱和溶液，所述盐的饱和溶液可以是盐按照溶解度配比溶于水获得的饱和溶液，也可以溶质盐的浓度大于溶解度的过饱和溶液，还可以是其中盐过量且以固体形式析出的饱和溶液体系。至于接触的条件以及盐的水溶液的用量，本领域技术人员完全可以根据烃油本身的水含量以及需要获得的烃油的水含量来具体确定。一般地，烃油本身的水含量越高或者需要获得的烃油的水含量越低，盐的水溶液的用量相对越大，接触的时间相对越长。而且由于烃油与盐的水溶液并不相容，二者很容易实现油水相分离，因此为了使烃油的水含量尽可能降低，优选使盐的水溶液尽量过量。为了一方面保证接触后的烃油的水含量较低，另一方面不使盐的水溶液过量太大，从而节约能源，优选当所述烃油的含水量为250-20000mg/kg时，所述烃油与所述盐的水溶液的体积比为100 0.05-50，进一步优选为0.5-10。本发明中，除非特别说明，烃油的含水量是指烃油中溶解水和游离水的总含量。本发明中，对于水含量> 200mg/kg的烃油， 所述含水量是指采用GB/D60 “石油产品水分测定法(蒸馏法)”测定的含水量；对于含水量为100-200mg/kg的烃油，所述含水量是指采用SH/T 0246-92“轻质石油产品中水含量测定法(电量法或卡尔费休法)，，或者GB/T260测定的含水量；对于含水量为小于100mg/kg 的烃油，所述含水量是指采用SH/T 0246-92 “轻质石油产品中水含量测定法(电量法或卡尔费休法)”测定的含水量。本发明中，所述盐优选为无机盐，进一步优选所述无机盐为由钾离子、钠离子、钙离子、铵离子中的一种或多种阳离子与氯离子、硫酸根离子、磷酸根离子和硝酸根离子中的一种或多种阴离子组成的水溶性无机盐中的一种或多种。尽管采用上述盐即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述无机盐为氯化钠和硝酸铵，且氯化钠和硝酸铵的重量比为0.05-10 1，进一步优选为0.1-7 1。本发明的发明人发现，通过使用上述重量比的氯化钠和硝酸铵作为所述无机盐，在其他条件如烃油性质、接触时间和盐的水溶液的用量相同的情况下，所述烃油的溶解水含量进一步降低。因此，本发明特别优选所述无机盐为氯化钠和硝酸铵，且氯化钠和硝酸铵的重量比为 0.05-10 1，进一步优选为 0. 1-7 1。在使用氯化钠和硝酸铵作为无机盐时，尽管使所述烃油同时与含有氯化钠和硝酸铵的饱和水溶液接触即可实现上述目的，但本发明的发明人发现，通过使所述烃油先使烃油与氯化钠的水溶液优选饱和水溶液接触，再使与氯化钠的水溶液优选饱和水溶液接触后得到的混合物与硝酸铵的水溶液优选饱和溶液接触，能够获得烃油中游离水完全脱除的效果，克服了氯化钠饱和溶液仅脱除大部分游离水的不足。因此，本发明优选所述烃油与盐的水溶液接触的方式为先使烃油与氯化钠的饱和水溶液接触，再使与氯化钠的饱和溶液接触后得到的混合物与硝酸铵的饱和水溶液接触。本发明中，所述烃油与盐的水溶液的接触可以以各种方式进行，可以在搅拌下进行，也可以在静态混合器、管道中进行，或者还可以使用纤维膜混合等混合方式进行，本发明优选在静态混合器中进行，所述接触的时间以使烃油与盐的水溶液充分接触从而烃油中的游离水和溶解水充分进入盐的水溶液中为准。本发明的发明人发现，当烃油与盐的水溶液的接触时间超过60分钟时，烃油中水的含量并无明显降低，因此本发明优选所述烃油与盐的水溶液的接触的时间为0. 05-60分钟，进一步优选为2-10分钟。为了进一步提高所述烃油与盐的水溶液的接触效果并缩短接触时间，本发明优选所述烃油与盐的水溶液的接触在破乳剂存在下进行。相对于100重量份的烃油，所述破乳剂的用量可以为0. 001-0. 1重量份，优选为0. 0040-0. 015重量份。所述破乳剂可以选自本领域公知的聚醚破乳剂、聚氨酯破乳剂及其它常规破乳剂中的至少一种。所述破乳剂优选为水溶性破乳剂，进一步优选所述破乳剂为壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯硫酸钠、异辛基酚醛树脂-聚氧丙烯聚氧乙烯醚等中的一种或多种。上述破乳剂可以商购得到。所述烃油与盐的水溶液的接触可以在高于烃油和盐的水溶液的凝点温度的各个温度下进行，但为了节约能耗，本发明优选所述烃油与盐的水溶液的接触在环境温度如 5-60°C下进行。当所述吸附剂为能够吸附水而不能吸附烃油的物质时，可以使油水分离后得到的烃油从固定床的上部或顶部通过固定床层，从而烃油通过固定床层，而烃油中的水则被吸附而截留在固定床中。当所述吸附剂为能够溶于水而不能溶于烃油中的物质时，可以使油水分离后得到的烃油从固定床的中下部通过固定床层，烃油从固定床层的上部或顶部流出，由烃油中的水与吸附剂可能形成的水溶液则从固定床层的下部或底部排除，从而实现烃油的进一步脱水。为了节约能耗，本发明优选所述油水分离后得到的烃油在环境温度如5_60°C下通过装填有吸附剂的固定床层。为了既保证吸附效果又保证较好的操作效率，本发明优选所述烃油通过装填有吸附剂的固定床层的液时体积空速为0. 1-100小时、进一步优选为1-20小时人所述吸附剂可以为由钾离子、钠离子、钙离子、铵离子中的一种或多种阳离子与氯离子、硫酸根离子、磷酸根离子和硝酸根离子中的一种或多种阴离子组成的水溶性无机盐中的一种或多种。所述吸附剂可以与上述水溶性盐相同或不同。本发明特别优选所述吸附剂与上述水溶性盐相同或者当所述水溶性盐为两种或两种以上盐的混合物时，所述吸附剂与其中的一种盐相同，这样由烃油中的水与吸附剂可能形成的水溶液则可以作为所述盐的水溶液重复使用。根据本发明，所述烃油可以为直馏或二次、三次加工的液态烃、汽油、溶剂油、煤油、柴油、润滑油、C3-C35等单体碳氢化合物或碳氢化合物的混合物中的一种或多种。所述柴油可以为来自加氢精制、加氢裂化、催化裂化以及常减压蒸馏装置的柴油中的一种或多种。采用本发明提供的方法不但可以彻底脱除烃油中的游离水，还可以使溶解水的含量低至50mg/kg，使得处理后的烃油产品即使在0°C以下的低温下也没有游离水析出，从而低温下的外观仍然清澈透明。下面的实施例将对本发明做进一步的说明。尽管以下实施例中烃油的含水量均高于250mg/kg，但显然，当所述烃油的含水量低于250mg/kg时，采用本发明的方法也能达到进一步降低烃油的水含量的目的。以下实施例中，对于含水量> 200mg/kg的烃油样品，采用GB/D60 “石油产品水分测定法(蒸馏法)”测定含水量；对于含水量小于或等于200mg/ kg的烃油样品，采用SH/T0M6-92 “轻质石油产品中含水量测定法(卡尔费休法)”测定含水量。其中一般认为，滤纸可以有效脱除烃油中的游离水，但基本不影响溶解水含量。因此， 本发明中烃油中游离水含量通过将烃油采用定性滤纸过滤的方法脱除游离水，处理量以确保过滤后油样外观清澈透明、且过滤后油样底部没有水珠为判定依据，否则更换滤纸；然后根据水含量的预测值采用GB/T260或SH/T 0246测定过滤前油样中的水含量，采用SH/T 0246测定过滤后油样的水含量。过滤前的水含量减去过滤后水含量为游离水含量，过滤后水含量为溶解水含量。实施例1该实施例用于说明本发明提供的降低烃油中水含量的方法。将通过Merox固定床工艺脱硫醇后的航空煤油2L (总酸值为0. 008mgK0H/g,硫醇性硫含量8mg/kg，游离水含量为350mg/kg，含水量为480mg/kg)与含硝酸铵的氯化钠饱和水溶液约75mL(由25克氯化钠、15克的硝酸铵与70克去离子水混合溶解得到，含硝酸铵的氯化钠饱和水溶液与航空煤油的体积比为3. 75 100)在静态混合器中在40°C下接触 10分钟后在沉降槽中自然沉降，分离出其中的油相，测得游离水含量为108mg/kg，水含量为190mg/kg。将该油相在40°C下从体积为20毫升、吸附剂装填量为22克的固定床(吸附剂为氯化钠)的底部以液时体积空速为10小时―1送入，油相从固定床的顶部排出，测得该油相的游离水含量为Omg/kg，含水量为58mg/kg。实施例2该实施例用于说明本发明提供的降低烃油中水含量的方法。将通过Merox固定床工艺脱硫醇后的航空煤油2L (总酸值为0. 008mgK0H/g,硫醇
6性硫含量8mg/kg，游离水含量为350mg/kg，含水量为480mg/kg)依次与氯化钠饱和水溶液约65mL(由25克氯化钠与63克去离子水混合溶解得到)和硝酸铵饱和溶液约9mL(由15 克硝酸铵与8克水混合溶解得到)在静态混合器中在40°C下接触10分钟后在沉降槽中自然沉降，氯化钠饱和水溶液和硝酸铵饱和溶液的总量与航空煤油的体积比为3. 75 100， 分离出其中的油相，测得游离水含量为Omg/kg，水含量为100mg/kg。将该油相在40°C下从体积为20毫升、吸附剂装填量为22克的固定床(吸附剂为氯化钠)的底部以液时体积空速为10小时―1送入，油相从固定床的顶部排出，测得该油相的游离水含量为Omg/kg，含水量为 45mg/kg。实施例3该实施例用于说明本发明提供的降低烃油中水含量的方法。将来自于催化装置的汽油馏分(简称催化汽油)经过预碱洗脱硫化氢及Merox 固定床脱硫醇后的催化汽油3L(硫醇性硫含量5mg/kg，游离水含量为150mg/kg，含水量为320mg/kg，与氯化钙和硝酸铵的饱和水溶液约78mL(由氯化钙、硝酸铵与去离子水以重量比10 56 70混合溶解得到，氯化钠与硝酸铵的饱和水溶液与催化汽油的体积比为 0.6 100)在静态混合器中在35°C下接触5分钟，在沉降槽中保温自然沉降，分离出其中的油相，测得游离水含量为85mg/kg，水含量为170mg/kg。将该油相从有效体积为沈毫升、 吸附剂装填量为30克的固定床(吸附剂为氯化钙)的底部以体积空速为15小时―1送入， 油相从固定床的顶部排出，测得该油相的游离水含量为Omg/kg，含水量为40mg/kg。实施例4该实施例用于说明本发明提供的降低烃油中水含量的方法。将来自于催化柴油/焦化深度加氢精制后的柴油与直馏柴油按照体积比1.8 1 混合后得到的混合柴油IL样品(游离水含量1500mg/kg，含水量为1800mg/kg)与氯化钠和硝酸铵的饱和水溶液约75mL(由氯化钠、硝酸铵与水按重量比8 45 47混合溶解得到)按照体积比100 8在40°C静态混合器中混合60分钟后在沉降槽中自然沉降，分离出其中的油相，其中游离水含量为20mg/kg，水含量为150mg/kg。将接触后得到的油相从体积为15毫升、吸附剂装填量为17克的固定床(吸附剂为氯化钠)的底部以体积空速为5小时―1送入，油相从固定床的顶部排出，该油相中游离水的含量为0，含水量为50mg/kg。实施例5该实施例用于说明本发明提供的降低烃油中水含量的方法。将自于直馏加氢精制减二线润滑油馏分5L(游离水含量为450mg/kg，水含量为520mg/kg)与含硝酸铵的氯化钠饱和水溶液约78mL(由氯化钠、硝酸铵与水按重量比 30 5 65混合溶解得到)按照体积比100 4在静态混合器中在60°C下进行充分混合后并自然沉降10分钟，分离出其中的油相，测得游离水含量为60mg/kg，水含量为12;3mg/ kg。将该油相从体积为30毫升、吸附剂装填量为35克的固定床(吸附剂为氯化钠)的底部以体积空速为2小时―1送入，油相从固定床的顶部排出，游离水含量降为0，含水量降为 37mg/kg，常温下置于5升玻璃瓶中外观清澈透明。冷却至0°C时，外观仍然清澈透明。实施例6该实施例用于说明本发明提供的降低烃油中水含量的方法。按照实施例5所述的方法对来源相同的直馏加氢精制减二线润滑油馏分进行脱水处理，不同的是，氯化钠和硝酸铵的饱和水溶液由相同体积的氯化钠饱和溶液代替，在静态混合器中在60°C下混合10分钟后自然沉降，分离出其中的油相，测得游离水含量为 130mg/kg，水含量为178mg/kg，将该油相按照实施例5的方法送入固定床层中，油相从固定床的顶部排出，游离水含量为Omg/kg，含水量为50mg/kg，尽管效果稍差于实施例5，但置于 5升玻璃瓶中在常温及0°C下外观清澈透明。实施例7该实施例用于说明本发明提供的降低烃油中水含量的方法。按照实施例6所述的方法对来源相同的直馏加氢精制减二线润滑油馏分进行脱水处理，不同的是，氯化钠的饱和水溶液由相同量氯化钠得到的浓度为20重量％的水溶液代替，在静态混合器中在60°C下混合10分钟后自然沉降，分离出其中的油相，测得游离水含量为170mg/kg，水含量为225mg/kg，冷却至10°C后发现仍为清澈透明。将该油相按照实施例5的方法送入固定床层中，油相从固定床的顶部排出，游离水含量为Omg/kg，含水量为 80mg/kgo对比例1将与实施例5来源相同的直馏加氢精制减二线润滑油馏分5L从体积为30毫升、 吸附剂装填量为35克的固定床(吸附剂为氯化钠)的底部以体积空速为2小时―1送入，油相从固定床的顶部排出，测得游离水含量为^^ig/kg，含水量为325mg/kg。将油相与含硝酸铵的氯化钠饱和水溶液(由氯化钠、硝酸铵与水按重量比30 5 65混合溶解得到)按照体积比100 4在静态混合器中在60°C下混合10分钟后自然沉降，分离出其中的油相， 测得游离水含量为20mg/kg，含水量为10;3mg/kg。
权利要求
1.一种降低烃油中水含量的方法，其特征在于，该方法包括将烃油与盐的水溶液接触， 接触的条件使得所得烃油的水含量降低至250mg/kg以下，并将接触后的产物进行油水分离，然后将油水分离得到的烃油通过装填有吸附剂的固定床层，所述吸附剂能够吸附水而不能吸附烃油，或者所述吸附剂能够溶于水而不能溶于烃油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述盐的水溶液的浓度不低于5重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烃油的含水量为250-20000mg/kg，所述烃油与所述盐的水溶液的体积比为100 0.05-50。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述盐为无机盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述无机盐为由钾离子、钠离子、钙离子、铵离子中的一种或多种阳离子与氯离子、硫酸根离子、磷酸根离子和硝酸根离子中的一种或多种阴离子组成的水溶性无机盐中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述无机盐为氯化钠和硝酸铵，且氯化钠和硝酸铵的重量比为0.01-10 1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烃油与盐的水溶液接触的方式为先使烃油与氯化钠的水溶液接触，再使与氯化钠的水溶液接触后得到的混合物与硝酸铵的水溶液接触。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述接触是在静态混合器中或管道中进行的，所述接触的时间为0. 05-60分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃油通过装填有吸附剂的固定床层的液时体积空速为0.1-100小时Λ
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述吸附剂为由钾离子、钠离子、钙离子、铵离子中的一种或多种阳离子与氯离子、硫酸根离子、磷酸根离子和硝酸根离子中的一种或多种阴离子组成的水溶性无机盐中的一种或多种。
11.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述烃油为直馏或二次、三次加工得到的液态轻烃、汽油、溶剂油、煤油、柴油、润滑油中的一种或多种。
全文摘要
一种降低烃油中水含量的方法，其中，该方法包括将烃油与盐的水溶液接触，接触的条件使得所得烃油的水含量降低至250mg/kg以下，并将接触后的产物进行油水分离，然后将油水分离得到的烃油通过装填有吸附剂的固定床层，所述吸附剂能够吸附水而不能吸附烃油，或者所述吸附剂能够溶于水而不能溶于烃油。本发明的方法能够使烃油中的游离水含量降低至0、溶解水的含量也降低至50mg/kg以下，从而获得的烃油即使在0℃下也能保持清澈透明。
文档编号C10G53/08GK102234528SQ20101016554
公开日2011年11月9日 申请日期2010年5月7日 优先权日2010年5月7日
发明者曲良龙, 曾健, 陈晓林 申请人:北京安耐吉能源工程技术有限公司