本发明涉及大气污染治理技术领域，具体涉及一种以活性半焦为载体的低温锰基脱硝催化剂及其制备方法，用于处理燃煤电厂、烧结厂、水泥厂等排放废气中NOx。
背景技术：
目前环境污染严重，主要以SO2、NOx和可吸入颗粒物为主。近年来，我国颗粒物排放总量得到一定控制，SO2排放量也显著下降，但是NOx排放量随着能源消费和机动车保有量的快速增长而迅速上升。根据国家环保部公布的数据，全国NOx排放量自2006年逐年上升，年增长率高达10％，仅2012年全国NOx排放总量就超过2300万吨。工业源(固定源)的氮氧化物排放量接近80％，占据主导位置，其中，电力行业为最大来源，占全部工业排放的65％左右，然后依次为非金属矿物制造业(12％)、黑金属冶炼(7％)。因此，降低燃煤电厂NOx的排放是我国控制NOx排放的关键工作之一。
利用氨气(NH3)进行选择性催化还原(SCR)氮氧化物(NOx)是目前烟气脱硝的主要技术。然而，目前广泛使用的商业催化剂(如V2O5-WO3/TiO2，V2O5-MoO3/TiO2等)存在操作温度高，活性温度窗口窄，且催化剂成本高等缺点。因此，开发低成本、高效的低温SCR催化材料成为目前的研究热点。锰相对于其他过渡金属具有更多的可变价态，在低温条件下各氧化态之间容易转换，从而具有较好的低温脱硝性能，且价格较为低廉。专利CN103240081A和CN103381362A分别公开了一种锰基脱硝催化剂的制备方法，但是催化剂载体为昂贵的TiO2。因此，制备性能良好、价格低廉的低温脱硝催化剂仍是很大的挑战。
技术实现要素：
本发明目的是针对现有技术存在的不足之处，提供一种以活性半焦为载体的低温锰基脱硝催化剂及其制备方法与应用。本发明充分利用活性半焦较高的比表面积、发达的孔隙结构和丰富的含氧官能团的优点，通过对锰活性组分进行稀土元素掺杂，能有效地增加催化剂活性组分中的氧空位浓度，促进催化剂对游离氧吸附，进而提高低温脱硝性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以活性半焦为载体的低温锰基脱硝催化剂，其活性半焦载体上负载有稀土元素M掺杂锰的活性组分，其中所述活性组分占载体总重量的1％～10％，锰与稀土元素M的摩尔比为10:1～1:1，所述稀土元素M为La、Ce、Pr、Nd等中的一种或两种。
优选地，所述活性组分占载体总重量的1％～10％，锰与稀土元素M的摩尔比为5:1。
本发明还提供上述以活性半焦为载体的低温锰基脱硝催化剂的制备方法，是将活性半焦浸入可溶性锰盐、稀土元素M的可溶性盐的混合溶液中，进行水热法反应合成。
上述制备方法包括以下步骤：
1)称取适量的可溶性锰盐和稀土元素M的可溶性盐，按比例配成混合溶液(指水溶液)；
2)将活性半焦浸入所述混合溶液中，搅拌均匀，静置后放入聚四氟乙烯内衬中，于120～180℃水热反应2～36h，反应结束后用去离子水冲洗干净，烘干，在惰性气体气氛下煅烧，即得以活性半焦为载体的低温锰基脱硝催化剂。
上述制备方法，其中，
步骤1)所述可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰中的一种或两种。
步骤1)所述混合溶液中锰的摩尔浓度为0.16mol/L～0.96mol/L，锰与稀土元素M的摩尔比为10:1～1:1；优选地，所述混合溶液中锰的摩尔浓度为0.64mol/L，锰与稀土元素M的摩尔比为5:1。
步骤2)中，以g/mL计所述活性半焦的加入重量与所述混合溶液的体积比为1～5：30，优选为2～3：30。
步骤2)所述水热反应条件：温度160℃，时间24h。
步骤2)所述煅烧温度为400℃～800℃，煅烧时间为2～6h；优选煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h.
步骤2)所述惰性气体为氩气、氮气等中的一种，优选为氮气。本发明所述活性半焦可按现有技术常规方法制备，或外购市售产品。另外，本发明提供一种具体的活性半焦制备方法，包括以下步骤：称取4g半焦样品放入10mL的30％硝酸溶液中，振荡，混合均匀，于80℃恒温水浴中反应2h，将活化后的半焦用去离子水洗涤直至pH为7，烘干，然后在氮气气氛下700℃煅烧2h，即得活性半焦。进一步地，将所得活性半焦粉碎，过筛得到目数为10-20的颗粒。
具体地，所述制备方法包括以下步骤：
S1)量取30％硝酸溶液(指体积分数)10mL于磨口锥形瓶中，加入4g半焦样品，振荡10min，混合均匀，于80℃恒温水浴中反应2h，将活化后的半焦用去离子水洗涤直至pH为7，于105℃烘干6h，然后在氮气气氛下700℃煅烧2h，粉碎过筛，制得10-20目的活性半焦；
S2)称取适量的可溶性锰盐、稀土元素M的可溶性盐按比例配成混合溶液，磁力搅拌均匀；所述混合溶液中锰的摩尔浓度为0.64mol/L，锰与稀土元素M的摩尔比为5:1；
S3)取2～3g步骤S1)制备的活性半焦放入30mL步骤S2)配制的混合溶液中，搅拌1min，并在室温静置10min；然后放入聚四氟乙烯内衬中，在鼓风干燥箱中160℃水热反应24h；反应结束后取出样品，用去离子水冲洗干净，并在105℃烘干6h；然后氮气气氛下于500℃煅烧4h；即可。
本发明还包括上述以活性半焦为载体的低温锰基脱硝催化剂在大气污染治理上的应用。所述应用主要包括用于处理燃煤电厂、烧结厂、水泥厂等排放废气中NOx。NOx为本领域通用术语，表示不同价态氮的氧化物或其混合物。
本发明以价格低廉的活性半焦为载体，采用水热法制备催化剂，提高了各活性组分在载体表面的分散度，在低温下取得较好的脱硝性能。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
1)活性半焦制备
称取4g半焦样品放入10mL 30％硝酸溶液中，并振荡10min使样品与溶液混合均匀。然后在80℃恒温水浴中反应2h。将活化后的半焦用去离子水冲洗直至pH为7。洗净后的样品在鼓风干燥箱中105℃下烘干6h，然后在氮气气氛下700℃煅烧2h。将制备的活性半焦粉碎，过筛得到目数为10-20的活性半焦颗粒。
2)锰基脱硝催化剂制备
采用水热法制备该催化剂。称取适量的硝酸锰和稀土元素La的可溶性盐按比例配成混合溶液，磁力搅拌均匀；所述混合溶液中锰的摩尔浓度为0.64mol/L，锰与稀土元素La的摩尔比为5:1；
取30mL该混合溶液，加入3g步骤1)制得的活性半焦样品，使用玻璃棒搅拌1min，并在室温静置10min。然后放入聚四氟乙烯内衬中，在鼓风干燥箱中160℃水热反应24h。反应结束后取出样品，用去离子水冲洗干净，并在105℃烘干6h。然后将样品在氮气气氛下500℃煅烧4h，即得。
实施例2
按照实施例1的方法制备催化剂，区别仅在于：步骤2)稀土元素为Ce(混合溶液中锰与Ce的摩尔比为5:1)。
实施例3
按照实施例1的方法制备催化剂，区别仅在于：步骤2)稀土元素为Pr(混合溶液中锰与Pr的摩尔比为5:1)。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂，区别仅在于：步骤2)稀土元素为Nd(混合溶液中锰与Nd的摩尔比为5:1)。
实验例
催化剂性能评价：分别取实施例1-4制备的Mn-La催化剂各1g，置于固定床反应器中。实验条件为：1000ppm NO，1000ppm NH3,3％O2,平衡气为N2。空速为6000h-1。实验结果见表1。
表1
结果表明，表1显示了Mn及稀土复合催化剂在不同温度条件下的脱硝性能。由表1中结果分析可知：1)经过稀土掺杂之后，催化剂在各个温度点的效率有了10％左右的提升，这说明稀土元素掺杂对催化剂性能有一定的提升作用。2)Mn-Ce，Mn-Pr及Mn-Nd复合催化剂的性能表现较佳，且差异不大，在温度为200℃，空速为12000h-1时，即实现催化剂脱硝效率达到近90％。考虑到Pr及Nd元素价格昂贵，选用Ce作为主要的掺杂助剂以提升MnOx/ASC催化剂的氧化还原能力及脱硝性能具有很大的应用前景。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。