一种用于海洋钢筋混凝土杀菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料及制备方法和用途与流程

本发明属于无机半导体材料领域，具体涉及一种用于海洋钢筋混凝土杀菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料及制备方法。

背景技术：

海洋孕育了生命，也是一个巨大的资源宝库。我国是海洋大国，随着我国建设“海洋强国”和“21世纪海上丝绸之路”等国家战略的提出，越来越多的海洋工程设施如港口码头、石油平台、跨海大桥等应用到海洋环境中。而当上述建筑工程材料暴露在海洋环境中时，会同时面临海洋腐蚀与海洋生物污损这两大难题。这两个过程会同时发生，相互关联却又程度不同，共同影响着工程材料的变化过程与服役寿命。海洋浪贱区的混凝土结构由于长期经受风吹、日晒和海浪的反复拍打，混凝土结构的表层容易积累大量的菌落和微生物。如何防止这些菌落和微生物对混凝土结构的腐蚀破坏，已逐渐成为了学术界和工业界面临急需解决的重要问题。因此，开发高效、环保的新型防腐蚀材料具有重要意义。

当工程设施表面暴露在海洋环境中时，海洋生物有机体可能会附着在其表面并进行生长繁殖，对其产生不利影响，称为“生物污损”(Biofouling)。当生物污损发生在不同的设施或材料表面时，会产生不同的危害。例如，当船舶表面发生生物污损时，船体粗糙程度、重量和阻力均显著增大，造成航速减慢和燃料耗费，导致直接经济损失，有报道称仅生物污损就可导致船舶航速下降20％。而当海洋平台表面发生生物污损时，会导致支撑结构变粗和表面阻力增大，造成力学结构变化，易发生倒塌事故。因此，生物污损问题近年来受到了人们越来越多的关注。光催化型抗菌材料主要是指具有光催化性能的半导体材料，半导体材料在光照下被激发后可产生氧化性极强的空穴或反应性极高的羟基自由基，这些自由基将破坏微生物细胞的细胞壁和细胞膜，导致细胞质泄露进而造成微生物细胞凋亡。同时这些自由基也可以进入细胞内部，破坏细胞内的功能大分子，造成微生物细胞生长代谢出现紊乱，并可以进一步氧化分解微生物的代谢物和胞内物质，实现对微生物的完全杀灭。光催化型抗菌材料可以将水体中的大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡糖球菌(S.aureus)、乳酸菌(Lactobacillus)、硫酸盐还原菌(Sulfate Reducing Bacteria)、铜绿假单胞杆菌(P.aeruginosa)和藻类(Algae)等各类微生物杀灭，显示出良好的广谱抗菌性能，并且对微生物释放出的有害物质无特异性，可以使其完全氧化分解，不会造成二次污染。

目前，TiO₂被证明是应用最广泛的光催化剂。但是其瓶颈在于，只有在短波紫外光的照射下TiO₂才能表现出光催化特性，而紫外光仅占太阳光的3％～4％，其中能被TiO₂吸收用于光催化反应的也只有紫外光中的30％。因此增强可见光吸收能力，充分有效地利用太阳能资源，已成为目前光催化剂一个前沿的发展方向。硫化物材料是一类公认的优良半导体材料，具有很宽的可见光吸收范围，被广泛地应用在催化、抑菌、防腐等领域。因此，开发新的材料合成路线，探索合成新的硫化物半导体体系是解决上述问题的重要途径之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，并提供一种用于海洋钢筋混凝土杀菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料制备方法。具体技术方案如下：

用于海洋钢筋混凝土杀菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料，其化学组成式为Cs₃CuAs₄S₈，属于单斜晶系，C12/c1空间群，晶胞参数α＝90°，β＝116.143(10)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.1156g/cm³，能隙为2.14eV。

如上所述的用于海洋钢筋混凝土杀菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料的制备方法，以摩尔比为1.0-2.0：1.0-2.5：0.5：2.0-3.0的氢氧化铯一水合物、金属铜、二元固溶体三硫化二砷和单质硫为原料；以体积比为0.5-1.5：2.0-3.0的1,2-丙二胺和聚乙二醇400为溶剂；将每0.419-0.715克原料加入2.5-4.5mL所述的溶剂中，在140-160℃环境中反应5-9天，经去离子水和乙醇洗涤后得到四元硫化物半导体材料Cs₃CuAs₄S₈。

如上所述的四元硫化物半导体材料的用途，可以作为用于海洋钢筋混凝土杀菌防腐的光催化材料，或用于制备光电化学半导体器件或太阳能电池过渡层材料。

本发明操作过程简单方便，原料成本低，反应条件温和等，采用本方法制备的四元硫化物半导体材料，产率可达到65％以上，晶粒尺寸达到微米级以上，且化学纯度较高。半导体材料的能隙分别为2.14eV，在半导体光催化杀菌方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为Cs₃CuAs₄S₈晶体的形貌图；

图2为Cs₃CuAs₄S₈晶体的EDX图谱，表明了Cs、Cu、As和S元素的存在及其含量；

图3为Cs₃CuAs₄S₈的结构图；

图4为根据Cs₃CuAs₄S₈晶体得到的XRD图谱与单晶模拟衍射图；

图5为Cs₃CuAs₄S₈的固态紫外可见漫反射光谱；

图6为Cs₃CuAs₄S₈作为混凝土防腐涂层材料时，混凝土中钢筋的腐蚀电位-时间曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

本发明中具体公开了以下一种用于海洋钢筋混凝土杀菌防腐的四元硫化物半导体光催化材料Cs₃CuAs₄S₈。该四元硫化物半导体光催化材料，其化学组成式为Cs₃CuAs₄S₈，属于单斜晶系，C12/c1空间群，晶胞参数α＝90°，β＝116.143(10)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.1156g/cm³，能隙为2.14eV。

上述Cs₃AgAs₄S₈材料的制备方法为：以摩尔比为1.0-2.0：1.0-2.5：0.5：2.0-3.0的氢氧化铯一水合物、金属铜、二元固溶体三硫化二砷和单质硫为原料；以体积比为0.5-1.5：2.0-3.0的1,2-丙二胺和聚乙二醇为溶剂；将总量为0.419-0.715克的原料加入2.5-4.5mL上述混合液溶剂中，并在140-160℃烘箱中反应6-9天，经去离子水和乙醇洗涤后得到四元硫化物半导体材料。

本发明后续实施例中，所述的二元固溶体三硫化二砷可采用现有材料或用如下方法制备：将摩尔比为2:3的As和S装入石英管进行封管，再把密封的石英管放入马弗炉中，缓慢升温至680℃，并保温12小时，再自然冷却至室温，打开石英管将块状原料研磨成粉末备用。上述工艺参数也可以根据试验进行调整。

实施例1

Cs₃CuAs₄S₈晶体。称取初始原料CsOH·H₂O 1.0mmol(0.168g)、Cu 2.0mmol(0.128g)、As₂S₃ 0.5mmol(0.123g)和S 2.0mmol(0.064g)放入水热釜中，再加入1,2-丙二胺0.5ml和聚乙二醇2.0mL，将水热釜置于140℃下反应7天。反应结束后，打开水热釜，取出产物，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到黄色片状晶体，产率为65％，晶粒尺寸130-400μm(见图1)。经单晶X射线衍射分析，该晶体组成式为Cs₃CuAs₄S₈，C12/c1空间群，晶胞参数α＝90°，β＝116.143(10)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.1156g/cm³，晶体结构图如图4所示。EDX元素分析表明晶体含Cs、Cu、As、S四种元素，且各元素含量比与单晶衍射分析结果一致(见图2)。XRD粉末衍射峰与单晶衍射分析模拟图谱相吻合(见图3)。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为2.14eV(见图5)。

制备过程中，各参数可以略作调整，其产品的基本性能参数基本相同。进一步提供下述两个实施例。

实施例2

Cs₃AgAs₄S₈晶体。称取初始原料CsOH·H₂O 1.0mmol(0.168g)、Cu 1.0mmol(0.064g)、As₂S₃ 0.5mmol(0.123g)和S 2.5mmol(0.080g)放入水热釜中，再加入1,2-丙二胺0.5ml和聚乙二醇2.0mL，将水热釜置于150℃下反应6天。反应结束后，打开水热釜，取出产物，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到黄色片状晶体，产率为35％。

实施例3

Cs₃AgAs₄S₈晶体。称取初始原料CsOH·H₂O 1.5mmol(0.252g)、Cu 2.0mmol(0.128g)、As₂S₃ 0.5mmol(0.123g)和S 3.0mmol(0.096g)放入水热釜中，再加入1,2-丙二胺0.5ml和聚乙二醇2.0mL，将水热釜置于160℃下反应8天。反应结束后，打开水热釜，取出产物，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到黄色片状晶体，产率为10％。

实施例4

以实施例1中所得的四元硫化物半导体材料Cs₃CuAs₄S₈为例，用于制备光催化材料，作为混凝土防腐蚀涂层，具体如下：

预处理：砂过80目筛网，混凝土试块洒水湿润。

干混：将称量的5份Cs₃CuAs₄S₈，20份铝酸三钙，45份硅酸三钙倒入容器，置于混料机中充分搅拌均匀。

湿混：在上述搅拌均匀的干拌料中加入水5份，置于混料机中充分混合均匀；机械搅拌10分钟后，一边搅拌，一边再把称量好的砂15份和10份水一起倒入搅拌机中，继续搅拌10分钟，最后形成分散均匀的涂料。

涂抹：用滚筒刷沾取上述制备的涂料，均匀涂抹于混凝土试块(40*40*40mm)表面。

养护：试块静置于常温空气中5天后凝固成型。

腐蚀测试：将未涂抹防腐材料(编号UC-01)和涂抹Cs₃CuAs₄S₈(编号C-01)试块同时放入密封杯中，并注入400ml带有细菌(T-硫氧化菌、硫杆菌X、噬硅菌)的污水，日光灯照射10天后，然后取出试块，用电化学工作站进行测试，进行腐蚀性能评价。测试结果如图6，未涂抹Cs₃CuAs₄S₈(编号UC-01)的混凝土中钢筋的腐蚀电位低于涂抹Cs₃CuAs₄S₈(编号C-01)的混凝土中钢筋的腐蚀电位，说明Cs₃CuAs₄S₈作为防腐涂层材料可以明显降低混凝土中钢筋腐蚀的速度。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。