本发明属于贵金属催化剂及其制备领域，具体涉及一种合成气一步法制乙醇用的铑基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
乙醇作为可再生能源，可直接作为液体燃料或者作为汽油添加剂同汽油混合使用，可以缓解我国对石油的依赖，保障能源安全；另外，汽油中加入乙醇后，可以促进燃料的充分燃烧，减少汽车尾气中有害物质的排放，从而减少对环境的污染，符合我国能源替代战略和可再生能源发展方向。当乙醇在汽油中掺兑少于10％时，汽车发动机无需进行大的改动，即可直接使用乙醇汽油。
工业上生产乙醇的方法主要是发酵法或乙烯直接水合法，2011年，我国乙醇总产量为670万吨，其中非粮食法生产的只占20万吨，而每生产一吨燃料乙醇，需要消耗3.03吨玉米。由此可见，每年需要消耗近2000万吨粮食。而我国粮食资源并不充裕，为此，在粮食乙醇项目停批的情况下，亟需开发新的技术路线来满足国内不断增加的乙醇需求。而乙烯水合制乙醇技术，乙烯主要来源于石油，也限制了该技术的发展。相对发酵法和乙烯水合法，合成气生成乙醇具有丰富的原料来源如煤、焦炉气、生物质以及其他工业过程，所以合成气生产乙醇的技术对替代传统的粮食发酵路线，缓解石油资源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。
目前，合成气制乙醇的工艺技术路线主要包括合成气经醋酸加氢制乙醇和合成气直接制乙醇。前者从原子经济学的角度来看，工艺技术路线不合理，而且受限于醋酸产能；后者需要解决的关键问题是如何提高合成低碳混合醇中乙醇的收率和选择性，从而降低后续分离成本。从合成气制备低碳混合醇的催化剂主要分为四类：(1)改性的甲醇合成催化剂；(2)改性的费托合成催化剂；(3)Mo基催化剂；(4)Rh基催化剂。其中Rh基催化剂是四种催化剂中对碳二含氧化物选择性最高的催化剂，但是其昂贵的价格和较低的产率，使其到目前为止仍没有实现工业化。因此，催化剂成本也是制约该技术产业化的瓶颈。
文献报道SiO2为合成低碳醇催化剂的优先选择，专利US4235801公开了一种Rh-Fe/SiO2催化剂用于合成乙醇；专利US4442228公开了一种用于合成气制乙醇的Rh-M催化剂及过程；CN 117549A和CN 1179993A也分别公开了Rh-V-M/SiO2和M/Rh-Mn-Fe/SiO2用于合成低碳混合醇的催化剂。此外，分子筛由于其优良的表面酸碱性和孔结构亦被用作合成C2以上含氧化合物催化剂的载体，如CN 102029173A公开了一种以分子筛(SBA-15)为载体，Fe、Mn为助剂的Rh基催化剂，其Rh的负载量高达5％，而乙醇选择性仅21％左右；另外，人们也尝试将碳纳米管应用于合成气制高碳醇过程，CN 103537282A公开了一种Rh-Mn/CNTs催化剂，Rh的负载量为5～10％，乙醇最高选择性为25％，CO 转化率达到20％以上。尽管上述催化剂中高负载量的Rh在一定程度上提高了乙醇的选择性和收率，但是反应条件苛刻(反应压力100bar)、催化剂成本高极大地降低了该技术的经济性。
通过上面的分析可知，如何降低催化剂成本也是实现合成气直接制乙醇技术产业化的关键。为此，专利CN 1175479A，CN 1175521A，CN 1225852A，CN 1724151A，CN 103301849A公开了Rh负载量为1wt％的催化剂，但是乙醇的选择性和收率都未报导；而Ce由于具有优良的储放氧性能，其广泛应用于流化床催化裂化、SOx的脱除、乙苯脱氢、三效催化反应以及水气变换反应等等。Zr的加入能促进Ce的氧化还原能力、热稳定性以及催化剂的活性。而相关文献报道Rh/CeO2-ZrO2是优良的乙醇重整催化剂(Applied Catalysis B:Environmental，2006,(3-4):191–200；C.R.Chimie,2004,7:671-622.)。因此，本发明旨在利用其作为载体，负载贵金属铑，同时添加助剂作为CO加氢制取乙醇的催化剂。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种可高效地将合成气转化成乙醇的铑基催化剂及其制备方法和应用，本制备方法简便且重复性好，制备得到的铑基催化剂对合成气转化成乙醇反应的催化选择性高，并对产物中醇类的选择性高。
本发明公开了一种用于合成气一步法制乙醇的铑基催化剂，由活性组分、助剂和载体组成；所述的活性组分为Rh，助剂M选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素中的一种或几种的组合，载体为二氧化铈或一定比例的铈锆固溶体；Rh的负载量为0.1～10wt％，M与Rh的质量比为0.05～10。
在铑基催化剂中添加适量的助剂可以促进合成气中CO的解离和插入，提高CO的转化率及乙醇的产率。当助剂的负载量过高时，过量助剂将覆盖贵金属Rh，降低催化剂的活性及对乙醇的选择性；Rh负载量过低，活性位数量不足，催化剂活性较低，适度提高负载量有利于提高活性和选择性，但是过高的负载量将引起催化剂Rh颗粒的聚集而导致活性组分分散度的降低，从而影响催化性能，同时也会大幅提高催化剂的成本，为了得到高的乙醇选择性，需要控制CO解离吸附和CO非解离吸附的相对速率，因此需要将助剂和Rh的比例调整到合适的比例范围，作为优选，所述Rh的负载量为1～9wt％，助剂与Rh的质量比为0.1～9时，可以得到较好的结果。
活性组分、助剂及载体元素分别来自对应的硝酸盐或乙酸盐。
所述的助剂M优选自Li，Na，K，Cs，La，Pr，Nd，Sm，Mn，Fe，Co，Ni，Ru中的一种或几种的组合。
铈锆固溶体具有良好的热稳定性和储放氧能力，是良好的催化剂载体，但是铈锆比例的不合适不仅不能提高催化剂的热稳定性，同时也会影响催化剂的选择性。因此，铈锆固溶体所包含的铈与锆的原子比介于0.1～10之间，优选原子比为1～4。
二氧化铈或铈锆固溶体的制备步骤为：(a)利用均相沉淀法合成载体前驱 物，(b)将所得载体前驱物经过滤、洗涤、干燥、焙烧、压片、过筛成为二氧化铈或铈锆固溶体。
步骤(a)所述的均相沉淀法为将载体所需金属的盐和水溶性缓释碱溶于去离子水中，将混合溶液置于三口烧瓶中，60℃～110℃油浴加热搅拌至固体溶解，关闭加热再搅拌至沉淀完全，其中水溶性缓释型碱的使用量为合成载体所需原料混合溶液中各组分沉淀所需碱量的1～60倍；
所述的均相沉淀法利用适当的化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地产生出来，通过控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在溶液中均匀生成，该方法避免了直接添加沉淀剂而产生的体系局部溶液不均匀的现象，使过饱和度维持在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，本发明所使用的沉淀剂即为水溶性缓释型碱。
所述水溶性缓释型碱为可溶于水，在加热分解后释放出OH-，高温焙烧无残留的有机胺，所述有机胺为尿素、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺的一种或多种，其中，尿素是水溶性缓释型碱中最为常见而又廉价的原料，因此最佳为尿素。水溶性缓释型碱是在加热过程中可以分解释放出OH-的有机无机化合物，这些化合物分解后的产物经500℃高温焙烧后无残留。OH-在均相沉淀过程中具有重要的作用，一方面从热力学角度来说，只有引进OH-，反应才能进行；另一方面从动力学角度来说，OH-犹如催化剂，加速了产物的晶化过程。
从化学反应原理上看，碱的使用量最少可以等于原料混合溶液中各组分沉淀所需的碱量；但是本发明中所使用的碱在特定温度下的分解程度存在一个化学平衡，所以碱的使用量必须是过剩的。
所述水溶性缓释型碱的使用量为合成催化剂载体所需原料混合溶液中各组分沉淀所需碱量优选为1～50倍，最佳为10～30倍。
在均相沉淀过程中，反应温度是化学反应与晶体生长的重要影响因素，反应温度过低，沉淀剂分解不完全，且溶液形成不了一定的过饱和度，反应不完全，载体前驱体收率低；温度升高时，载体前驱体的收率提高。由于反应温度对晶粒生长及晶核形成速度均有影响，所以不同的反应温度下得到的粒子的尺寸不同。从工业催化剂制备的角度看，温度提高不是一个温和的化学过程，会大大增加生产成本，选择比较容易分解且廉价的碱，可有效降低反应温度，油浴加热温度优选为70℃～100℃，最佳为80℃～100℃。
反应时间随反应温度的增高或碱过量率的增加而缩短，或者随反应温度与碱过量率的同时增大而缩短。譬如在一些碱浓度高、温度高，且在使用易分解碱的反应体系中，所需的沉淀时间可以缩短到1～10小时，通常3～8小时比较经济合理；而对于在一些碱浓度低、温度低，且在使用难分解碱的反应体系中，所需的沉淀时间可以相应延长到12小时。
步骤(a)中，反应时间为1～24小时，优选为1～10小时，最佳为3～8小时。
步骤(b)中，洗涤使用的溶剂为表面张力较小的有机溶剂，有机溶剂为异 丙醇、甲醇、乙醇、正戊烷，洗涤后将载体前驱物在50～130℃条件下干燥6～24小时，干燥后产物以1～10℃/min速度升温至300～800℃焙烧1～12小时，所得产物10MPa压片成型，破碎过40～60目筛，得到载体。
优选干燥温度为80～110℃，优选焙烧温度为400～600℃。
所述铑基催化剂的制备步骤如下：
1)制得一定配比的Rh盐和M盐混合水溶液；
2)将步骤1)所得的混合水溶液滴加到二氧化铈或铈锆固溶体上，经干燥、焙烧、还原后得到所述的铑基催化剂；
Rh盐、M盐和二氧化铈或铈锆固溶体按权利要求2和4所述的组分配比计量。
干燥工艺为：60～140℃下干燥3～15小时，优选为80～120℃下干燥6～12小时，干燥的温度影响活性组分和助剂的分布，干燥速率过快，将导致活性组分大部分分布在颗粒表面；
焙烧工艺为：氮气或空气气氛下，200～700℃下保持1～10小时，优选400～500℃下保持2～6小时，焙烧温度显著影响Rh和助剂间的相互作用关系，从而影响催化剂的活性和选择性；Rh和助剂间的相互作用过强或过弱对反应都是不利的，通过调节焙烧温度可以使这种作用力处于合适的强度，实现C2含氧化合物收率的最大化；但焙烧温度过高时，将导致金属组分团聚和分散度下降，影响催化剂性能；
还原工艺为：氢气气氛下，200～400℃下保持0.5～8小时，优选为250～350℃下保持1～6小时，由于铑和助剂M组分之间的相互作用，使得MxOy的还原温度降低，MxOy在50～250℃下还原为M，其中还原比较困难的，将还原到较低价态，而非还原态。
本发明所述铑基催化剂在合成气一步法制乙醇反应中应用时，使用的温度范围为200～400℃，优选温度为250～350℃；使用压力范围为0.1～8.0MPa，优选压力范围为1.0～5.0MPa；H2/CO为0.5～8.0，优选H2/CO为1.0～4.0；稳定时间为3～48小时，优选稳定时间为12～24小时；反应时间为12～48小时，优选反应时间为20～28小时。
对合成气合成乙醇反应的催化剂评价是在固定床管式反应器上进行的，反应前催化剂在高压，H2气流中250～350℃下保持1～6小时，其中H2流速为范围25～100ml/min；然后降至反应温度，通入CO进行反应，反应出来的气体直接用气相色谱进行在线分析，并测定其流量，液体产物收集起来用色谱进行分析，醇、烃等含碳产物的选择性和时空产率由碳基归一化法计算。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明的催化剂由二氧化铈或铈锆固溶体和分散在其内外表面的活性组分Rh和助剂M组成，通过浸渍法制备催化剂，制备方便，且重复性好。
(2)本发明的催化剂是在铑基催化剂中添加助剂M，并在水介质中浸渍，各组分分布均匀，有利于助剂和活性组分之间形成相互作用，防止活性组分流 失。
(3)本发明的催化剂用于合成气一步法制乙醇反应，能够替代合成气多步法制备乙醇催化剂，对产物中醇类具有较高的选择性，该方法将极大程度简化合成气制备乙醇工艺路线，克服了传统乙醇合成路线中对粮食和石油资源的依赖，在催化反应过程中，反应条件温和，其反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度为250～350℃，所述催化剂对产物中醇类的选择性较高，醇类产物收率较高，且醇类产物中乙醇所占的比例较高。
具体实施方式
实施例1
分别称取81.06g硝酸铈铵，14.54g三水硝酸锆和222.00g尿素，将上述称量的硝酸铈铵、三水硝酸锆和尿素溶解于去离子水中得到1500ml混合溶液，将混合溶液置于三口烧瓶中，110℃油浴加热搅拌2小时，关闭加热再搅拌2小时，将所得的沉淀用去离子水洗涤至中性，再用异丙醇洗涤，过滤，真空烘箱中80℃干燥12小时，干燥后的固体在500℃下焙烧2小时，将所得固体压片，研磨，过筛至40～60目，将1.03ml质量分数为97.25％的Rh(NO3)3溶液，0.45ml摩尔浓度为2mol/L的Fe(NO3)3溶液与2.44ml的去离子水混合，然后将该混合溶液滴加到10g固体上。所得固体置于110℃烘箱中过夜。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％Rh-0.5％Fe/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。
实施例2
分别称取81.06g硝酸铈铵，14.54g三水硝酸锆和222.00g尿素，将上述称量的硝酸铈铵、三水硝酸锆和尿素溶解于去离子水中得到1500ml混合溶液，将混合溶液置于三口烧瓶中，110℃油浴加热搅拌2小时，关闭加热再搅拌2小时，将所得的沉淀用去离子水洗涤至中性，再用异丙醇洗涤，过滤，真空烘箱中80℃干燥12小时，干燥后的固体在500℃下焙烧2小时，将所得固体压片，研磨，过筛至40～60目，将1.03ml质量分数为97.25％的Rh(NO3)3溶液，0.90ml摩尔浓度为2mol/L的Fe(NO3)3溶液与2.00ml的去离子水混合，然后将该混合溶液滴加到10g固体上。所得固体置于110℃烘箱中过夜。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％Rh-1％Fe/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。
实施例3
分别称取81.06g硝酸铈铵，14.54g三水硝酸锆和222.00g尿素，将上述称量的硝酸铈铵、三水硝酸锆和尿素溶解于去离子水中得到1500ml混合溶液，将混合溶液置于三口烧瓶中，110℃油浴加热搅拌2小时，关闭加热再搅拌2小时，将所得的沉淀用去离子水洗涤至中性，再用异丙醇洗涤，过滤，真空烘箱中80℃干燥12小时，干燥后的固体在500℃下焙烧2小时，将所得固体压片，研磨，过筛至40～60目，将1.03ml质量分数为97.25％的Rh(NO3)3溶液，2.24ml摩尔 浓度为2mol/L的Fe(NO3)3溶液与0.65ml的去离子水混合，然后将该混合溶液滴加到10g固体上。所得固体置于110℃烘箱中过夜。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％Rh-2.5％Fe/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。
实施例4
分别称取95.56g硝酸铈铵和209.38g尿素，将上述称量的硝酸铈铵和尿素溶解于去离子水中得到1500ml混合溶液，将混合溶液置于三口烧瓶中，110℃油浴加热搅拌2小时，关闭加热再搅拌2小时，将所得的沉淀用去离子水洗涤至中性，再用异丙醇洗涤，过滤，真空烘箱中80℃干燥12小时，干燥后的固体在500℃下焙烧2小时，将所得固体压片，研磨，过筛至40～60目，将1.03ml质量分数为97.25％的Rh(NO3)3溶液，0.07ml摩尔浓度为2mol/L的Fe(NO3)3溶液与2.56ml的去离子水混合，然后将该混合溶液滴加到10g固体上。所得固体置于110℃烘箱中过夜。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％Rh-0.1％Fe/CeO2催化剂。
实施例5
分别称取95.56g硝酸铈铵和209.38g尿素，将上述称量的硝酸铈铵和尿素溶解于去离子水中得到1500ml混合溶液，将混合溶液置于三口烧瓶中，110℃油浴加热搅拌2小时，关闭加热再搅拌2小时，将所得的沉淀用去离子水洗涤至中性，再用异丙醇洗涤，过滤，真空烘箱中80℃干燥12小时，干燥后的固体在500℃下焙烧2小时，将所得固体压片，研磨，过筛至40～60目，将1.03ml质量分数为97.25％的Rh(NO3)3溶液，0.22ml摩尔浓度为2mol/L的Fe(NO3)3溶液与3.07ml的去离子水混合，然后将该混合溶液滴加到10g固体上。所得固体置于110℃烘箱中过夜。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％Rh-0.25％Fe/CeO2催化剂。
实施例6
分别称取95.56g硝酸铈铵和209.38g尿素，将上述称量的硝酸铈铵和尿素溶解于去离子水中得到1500ml混合溶液，将混合溶液置于三口烧瓶中，110℃油浴加热搅拌2小时，关闭加热再搅拌2小时，将所得的沉淀用去离子水洗涤至中性，再用异丙醇洗涤，过滤，真空烘箱中80℃干燥12小时，干燥后的固体在500℃下焙烧2小时，将所得固体压片，研磨，过筛至40～60目，将1.03ml质量分数为97.25％的Rh(NO3)3溶液，0.45ml摩尔浓度为2mol/L的Fe(NO3)3溶液与2.84ml的去离子水混合，然后将该混合溶液滴加到10g固体上。所得固体置于110℃烘箱中过夜。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％Rh-0.5％Fe/CeO2催化剂。
实施例7
分别称取95.56g硝酸铈铵和209.38g尿素，将上述称量的硝酸铈铵和尿素溶解于去离子水中得到1500ml混合溶液，将混合溶液置于三口烧瓶中，110℃油浴加热搅拌2小时，关闭加热再搅拌2小时，将所得的沉淀用去离子水洗涤 至中性，再用异丙醇洗涤，过滤，真空烘箱中80℃干燥12小时，干燥后的固体在500℃下焙烧2小时，将所得固体压片，研磨，过筛至40～60目，将1.03ml质量分数为97.25％的Rh(NO3)3溶液，0.21ml摩尔浓度为2mol/L的La(NO3)3溶液与3.08ml的去离子水混合，然后将该混合溶液滴加到10g固体上。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％Rh-1.35％La/CeO2催化剂。
实施例8
分别称取95.56g硝酸铈铵和209.38g尿素，将上述称量的硝酸铈铵和尿素溶解于去离子水中得到1500ml混合溶液，将混合溶液置于三口烧瓶中，110℃油浴加热搅拌2小时，关闭加热再搅拌2小时，将所得的沉淀用去离子水洗涤至中性，再用异丙醇洗涤，过滤，真空烘箱中80℃干燥12小时，干燥后的固体在500℃下焙烧2小时，将所得固体压片，研磨，过筛至40～60目，将1.03ml质量分数为97.25％的Rh(NO3)3溶液，0.13ml质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液与3.16ml的去离子水混合，然后将该混合溶液滴加到10g固体上。所得固体置于110℃烘箱中过夜。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％Rh-0.3％Mn/CeO2催化剂。
实施例9
分别称取95.56g硝酸铈铵和209.38g尿素，将上述称量的硝酸铈铵和尿素溶解于去离子水中得到1500ml混合溶液，将混合溶液置于三口烧瓶中，110℃油浴加热搅拌2小时，关闭加热再搅拌2小时，将所得的沉淀用去离子水洗涤至中性，再用异丙醇洗涤，过滤，真空烘箱中80℃干燥12小时，干燥后的固体在500℃下焙烧2小时，将所得固体压片，研磨，过筛至40～60目，将1.03ml质量分数为97.25％的Rh(NO3)3溶液，0.26ml质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液与3.03ml的去离子水混合，然后将该混合溶液滴加到10g固体上。所得固体置于110℃烘箱中过夜。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％Rh-0.6％Mn/CeO2催化剂。
实施例10
分别称取95.56g硝酸铈铵和209.38g尿素，将上述称量的硝酸铈铵和尿素溶解于去离子水中得到1500ml混合溶液，将混合溶液置于三口烧瓶中，110℃油浴加热搅拌2小时，关闭加热再搅拌2小时，将所得的沉淀用去离子水洗涤至中性，再用异丙醇洗涤，过滤，真空烘箱中80℃干燥12小时，干燥后的固体在500℃下焙烧2小时，将所得固体压片，研磨，过筛至40～60目，将1.03ml质量分数为97.25％的Rh(NO3)3溶液，1.05ml质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液与2.25ml的去离子水混合，然后将该混合溶液滴加到10g固体上。所得固体置于110℃烘箱中过夜。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％Rh-2.4％Mn/CeO2催化剂。
性能测试
将实施例1～10制备得到的催化剂装填在固定床反应器中进行合成气合成乙 醇的反应测试。测试过程为：不锈钢固定床反应器的内径为15mm，内加内径为8mm的刚玉衬管，催化剂的用量为1ml。合成气经混合后通入固定床反应器进行反应，反应温度为250～350℃，反应压力为1.0～5.0MPa，n(H2)/n(CO)＝1.0～4.0，V(CO)＝28ml/min。冷凝得到的液体产物收集一段时间后取样离线分析，未冷凝的气体用色谱在线分析。结果示于表1。
表1
从上表结果可知，本发明制备得到的催化剂催化活性较好，醇的选择性较高，较优组成下接近60％，乙醇的选择性最高可达26.6％。