一种低温NO氧化催化剂及其制备方法以及使用方法与流程

本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种低温NO氧化催化剂及其制备方法以及使用方法。

背景技术：
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我国能源以燃煤为主，煤燃烧过程中产生的NO_x与SO₂是造成大气污染的主要因素。燃煤烟气脱硫脱硝一直是大气污染物治理的重点。目前，工业上对NO_x和SO₂分别采取相对独立的系统及流程工艺进行脱除，例如通过SCR法脱硝、石灰石-石膏法脱硫。但上述脱除方法都存在工艺流程复杂、占地面积大、投资和运行成本高等问题，因此开发经济高效的污染物脱除技术具有重要意义。

NO_x和SO₂一体化脱除是一种新型高效、低成本的烟气净化技术，近年来受到广泛关注。该技术思路是先将烟气中的NO氧化为NO₂，然后利用碱液吸收NO₂和SO₂，从而达到同时脱硫脱硝的目的。NO的高效氧化是实现一体化脱除的关键。常用的NO的氧化方法包括强氧化剂(NaClO₂、ClO₂、KMnO₄等)氧化和自由基(OH·、O^2-·、O₃·等)氧化，但因其工业运行成本高且容易造成二次污染而难以被广泛应用。选择性催化氧化法(SCO)是一种新型NO氧化法，该法利用专属催化剂可在烟气条件下将NO氧化为NO₂。将选择性催化氧化法与传统碱液吸收工业相结合，可实现NO_x和SO₂一体化脱除。目前，SCO催化剂大多以贵金属为活性组分，对NO具有较高催化氧化活性高，但因其成本过高且环境适应能力差，限制了其在工业上的广泛应用。一些负载型金属氧化物和分子筛催化剂也受到关注，但其活性温度窗口较小，通常仅在高温条件下对NO具有较高的氧化活性。这都极大限制了SCO催化剂在污染物一体化脱除方面的应用。因此开发低温高效、低成本的SCO催化剂显得尤为必要与重要。

技术实现要素：
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为了克服上述现有技术存在的缺点，本发明提供一种在低温下将NO氧化成NO₂的催化剂及其制备方法以及使用方法。该催化剂以价格低廉、来源广泛的锰、钴、铈元素的氧化物来代替贵金属作为活性组分，降低了催化剂的制备成本。同时，催化剂可以在较低烟温和较宽温度范围下(150～250℃)实现高效NO氧化，具有广阔的工业应用前景。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种低温NO氧化催化剂，催化剂的活性组分为锰、铈及钴金属氧化物，载体为锐钛矿型纳米TiO₂或纳米α-Al₂O₃。

本发明进一步的改进在于，所述的活性组分相对于催化剂的质量分数为5～20％；所述锰元素相对于载体的质量分数为1～20％，铈元素相对于载体的质量分数为1～8％，钴元素相对于载体的质量分数为0.1～5％。

本发明进一步的改进在于，所述催化剂为粉末状或蜂窝状。

一种低温NO氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：向盛有去离子水的容器加入醋酸锰、搅拌，得到溶液A；

步骤2：向盛有去离子水的容器加入聚乙二醇和催化剂载体并不断搅拌，得到悬浊液B；

步骤3：向盛有去离子水的容器分别加入氧化剂、硝酸钴和硝酸铈，搅拌，得到溶液C；

步骤4：将悬浊液B缓慢加入到溶液A中并不断搅拌，得到混合溶液D；

步骤5：将溶液C缓慢加入到混合溶液D中，搅拌、过滤、去离子水清洗后，将产物干燥、煅烧，即得粉末状NO氧化催化剂；若将去离子水清洗后的产物挤出、成型后再干燥、煅烧，即得到蜂窝状NO氧化催化剂。

本发明进一步的改进在于，所述步骤1中，醋酸锰与催化剂载体的质量分数比为10～60％。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2中，载体为锐钛矿型纳米TiO₂和纳米α-Al₂O₃中的一种；聚乙二醇与载体的质量比为10～30％。

本发明进一步的改进在于，所述步骤3中，氧化剂为高锰酸钾、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种；氧化剂与醋酸锰的摩尔比为0.33～1；硝酸铈与醋酸锰摩尔比[Ce]/[Mn]＝0.06～0.2；硝酸钴与醋酸锰摩尔比[Co]/[Mn]＝0.06～0.2。

本发明进一步的改进在于，所述步骤5中，干燥温度为100℃，干燥时间为3h，煅烧温度为300～600℃,煅烧时间为3h。

一种低温NO氧化催化剂的使用方法，包括：

将权利要求1提供的催化剂置于燃煤烟气中，让烟气在较低温度段流经催化剂，即可实现烟气中NO的高效氧化。

本发明进一步的改进在于，所述低温段为150～250℃。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：

1)本发明提供的催化剂以来源广泛、价格低廉的锰、钴、铈氧化物代替传统贵金属作为活性组分，有效降低了催化剂的成本。催化剂中锰氧化物具有晶格氧，其低温氧化性能优异；铈氧化物具有储/释氧功能；钴氧化物可高效络合NO。将三种组分同时引入催化剂中作为活性组分，从而使本发明提供的催化剂在低温下可实现NO的高效氧化。

2)本发明提供的催化剂制备方法工艺流程简单、便于操作，适合工业化生产。

3)本发明提供的催化剂低温活性高，可用在湿法脱硫烟气入口段，降低粉尘等杂质对催化剂的影响。催化剂可将烟气中NO在低温下高效氧化为NO₂，再借助湿法脱硫系统实现一体化污染物脱除。

附图说明：

图1为根据本发明在不同煅烧温度下得到的催化剂的催化效果图。

图2为根据本发明含有不同活性组分含量的催化剂的催化效果图。

图3为根据本发明选取不同载体的催化剂的催化效果图。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明做出进一步的说明。

实施例1

称取11.2g醋酸锰，溶于100mL去离子水中，得到溶液A。称取3.0g聚乙二醇，溶于50mL去离子水中，将20g锐钛矿型二氧化钛添加到溶液中并不断搅拌，得到混合溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌，得到溶液C。将4.35g高锰酸钾，1.47g硝酸钴,2.21g硝酸铈溶于200mL去离子水中，得到溶液D。再将溶液C缓慢加入溶液D中并不断搅拌6h，过滤并经去离子水清洗后得到产物，将产物置于100℃烘箱中干燥15h，在300℃温度下煅烧4h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得20～40目颗粒。所得催化剂中活性组分含量相对于载体的质量分数为15％，标记为15-Mn-Ce-Co-Ti-300。

实施例2

称取11.2g醋酸锰，溶于100mL去离子水中，得到溶液A。称取3.0g聚乙二醇，溶于50mL去离子水中，将20g锐钛矿型二氧化钛添加到溶液中并不断搅拌，得到混合溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌，得到溶液C。将4.35g高锰酸钾，1.47g硝酸钴,2.21g硝酸铈溶于200mL去离子水中，得到溶液D。再将溶液C缓慢加入溶液D中并不断搅拌6h，过滤并经去离子水清洗后得到产物，将产物置于100℃烘箱中干燥15h，在400℃温度下煅烧4h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得20～40目颗粒。所得催化剂中活性组分含量相对于载体的质量分数为15％，标记为15-Mn-Ce-Co-Ti-400。

实施例3

称取11.2g醋酸锰，溶于100mL去离子水中，得到溶液A。称取3.0g聚乙二醇，溶于50mL去离子水中，将20g锐钛矿型二氧化钛添加到溶液中并不断搅拌，得到混合溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌，得到溶液C。将4.35g高锰酸钾，1.47g硝酸钴,2.21g硝酸铈溶于200mL去离子水中，得到溶液D。再将溶液C缓慢加入溶液D中并不断搅拌6h，过滤并经去离子水清洗后得到产物，将产物置于100℃烘箱中干燥15h，在500℃温度下煅烧4h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得20～40目颗粒。所得催化剂中活性组分含量相对于载体的质量分数为15％，标记为15-Mn-Ce-Co-Ti-500。

实施例4

称取11.2g醋酸锰，溶于100mL去离子水中，得到溶液A。称取3.0g聚乙二醇，溶于50mL去离子水中，将20g锐钛矿型二氧化钛添加到溶液中并不断搅拌，得到混合溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌，得到溶液C。将4.35g高锰酸钾，1.47g硝酸钴,2.21g硝酸铈溶于200mL去离子水中，得到溶液D。再将溶液C缓慢加入溶液D中并不断搅拌6h，过滤并经去离子水清洗后得到产物，将产物置于100℃烘箱中干燥15h，在600℃温度下煅烧4h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得20～40目颗粒。所得催化剂中活性组分含量相对于载体的质量分数为15％，标记为15-Mn-Ce-Co-Ti-600。

实施例5

称取3.34g醋酸锰，溶于100mL去离子水中，得到溶液A。称取1.0g聚乙二醇，溶于50mL去离子水中，将20g锐钛矿型二氧化钛添加到溶液中并不断搅拌，得到混合溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌，得到溶液C。将1.45g高锰酸钾，0.44g硝酸钴,0.65g硝酸铈溶于200mL去离子水中，得到溶液D。再将溶液C缓慢加入溶液D中并不断搅拌6h，过滤并经去离子水清洗后得到产物，将产物置于100℃烘箱中干燥15h，在400℃温度下煅烧4h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得20～40目颗粒。所得催化剂中活性组分含量相对于载体的质量分数为5％，标记为5-Mn-Ce-Co-Ti-400。

实施例6

称取7.02g醋酸锰，溶于100mL去离子水中，得到溶液A。称取2.0g聚乙二醇，溶于50mL去离子水中，将20g锐钛矿型二氧化钛添加到溶液中并不断搅拌，得到混合溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌，得到溶液C。将2.9g高锰酸钾，0.93g硝酸钴,1.385g硝酸铈溶于200mL去离子水中，得到溶液D。再将溶液C缓慢加入溶液D中并不断搅拌6h，过滤并经去离子水清洗后得到产物，将产物置于100℃烘箱中干燥15h，在400℃温度下煅烧4h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得20～40目颗粒。所得催化剂中活性组分含量相对于载体的质量分数为10％，标记为10-Mn-Ce-Co-Ti-400。

实施例7

称取15.9g醋酸锰，溶于100mL去离子水中，得到溶液A。称取4.0g聚乙二醇，溶于50mL去离子水中，将20g锐钛矿型二氧化钛添加到溶液中并不断搅拌，得到混合溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌，得到溶液C。将5.8g高锰酸钾，2.11g硝酸钴,3.13g硝酸铈溶于200mL去离子水中，得到溶液D。再将溶液C缓慢加入溶液D中并不断搅拌6h，过滤并经去离子水清洗后得到产物，将产物置于100℃烘箱中干燥15h，在400℃温度下煅烧4h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得20～40目颗粒。所得催化剂中活性组分含量相对于载体的质量分数为20％，标记为20-Mn-Ce-Co-Ti-400。

实施例8

称取11.2g醋酸锰，溶于100mL去离子水中，得到溶液A。称取3.0g聚乙二醇，溶于50mL去离子水中，将20gα-Al₂O₃添加到溶液中并不断搅拌，得到混合溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌，得到溶液C。将4.35g高锰酸钾，1.47g硝酸钴,2.21g硝酸铈溶于200mL去离子水中，得到溶液D。再将溶液C缓慢加入溶液D中并不断搅拌6h，过滤并经去离子水清洗后得到产物，将产物置于100℃烘箱中干燥15h，在400℃温度下煅烧4h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得20～40目颗粒。所得催化剂中活性组分含量相对于载体的质量分数为15％，标记为15-Mn-Ce-Co-Al-400。

实施例9

称取11.2g醋酸锰，溶于100mL去离子水中，得到溶液A。称取3.0g聚乙二醇，溶于50mL去离子水中，将20g锐钛矿型二氧化钛添加到溶液中并不断搅拌，得到混合溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌，得到溶液C。将4.35g高锰酸钾，1.47g硝酸钴,2.21g硝酸铈溶于200mL去离子水中，得到溶液D。再将溶液C缓慢加入溶液D中并不断搅拌6h，过滤并经去离子水清洗后，将产物挤出、置于100℃烘箱中干燥15h，在400℃温度下煅烧4h，得到蜂窝状催化剂。所得催化剂中标记为15-Mn-Ce-Co-Ti-400-蜂窝。催化剂对NO转化率为80％。

将以上实例中所制备的催化剂称取2.0g，放在管式炉反应器内进行催化剂的活性测试。模拟烟气条件为：NO300ppm，SO₂200ppm，O₂6％，N₂作平衡气，气体总流量1.5L/min,空速10000h^-1，活性测试温度为100～400℃，NO浓度由Testo 350烟气分析仪进行在线监测。

图1为实施例1～4中不同煅烧温度下得到的催化剂的催化效果图。由图1可知，煅烧温度可对催化剂的催化活性产生影响，在400℃条件下煅烧获得的催化剂的NO转换率最高达到90％，在煅烧温度为300℃时和500℃，催化剂的NO转化率最高分别为81％和83％，在煅烧温度为和600℃时，催化剂的NO最高转化率下降，其效率为73％。

图2为实施例2、5～7的含有不同活性组分含量的催化剂的催化效果图。由图2可知，不同含量的活性组分对催化剂的催化活性有一定影响。当活性组分含量相对于二氧化钛的质量分数为10％时，NO的转换率最高达到87％；当活性组分的含量相对于二氧化钛的质量分数为15％时，NO的转换率最高达到90％；当活性组分含量相对于二氧化钛的质量分数过少或含量过多，催化剂的催化活性缓慢下降。

图3为实施例2和8中催化剂在不同载体下的催化效果图。由图3可知，催化剂载体对催化剂的催化活性有一定影响。负载在二氧化钛的催化剂的催化活性优于负载在α-Al₂O₃上的。

从图1和图2可以看出，对本发明的催化剂，反应活性温度窗口宽，因此可以在较宽的温度窗口内实现理想的NO氧化相率。其优选的催化温度在150～250℃之间。