本发明属于材料制备及环境技术领域，具体涉及一种还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料及其制备和应用。
背景技术：
废水中存在种类繁多的难降解有毒有机污染物，这类污染物具有生物累积性，难以生物降解，在水体中稳定存在，且含量较低，常规的废水处理工艺(化学污泥法、絮凝，沉淀等)不能将这类污染物有效去除。研究表明，这类污染物普遍存在于污水处理厂的二级出水、地表水，甚至饮用水源水中，给人类健康带来潜在的危险。
目前，处理这类污染物的方法包括物理法与化学法，物理法中的吸附法去除水体中的有毒有机污染物应用较为广泛，但存在操作繁琐、成本高等缺点。化学法有高级氧化法(化学氧化剂：O3、H2O2、过渡态金属等)，其中的羟基自由基(·OH，标准还原电位为2.8V)具有高反应活性。传统的均相Fenton反应中，存在催化剂用量高、反应时间长、Fe2+在溶液中较难除去，且Fe2+/Fe3+易与中间产物形成络合物沉淀等问题。目前，非均相Fenton反应催化剂，如Fe3O4/RGO，Fe3O4，FeOOH等，已逐渐成为研究热点。
还原性氧化石墨烯具有独特的优点。首先，它是一种单层结构，碳原子之间通过π-π键结合，并且拥有较大的比表面积和良好的吸附性能，可以使污染物在催化剂表面迅速参加反应；其次，与氧化石墨烯相比，还原石墨烯在化学反应中更稳定；第三，还原性石墨烯为催化剂提供载体，起到分散与支撑催化剂的作用；另外，还原性氧化石墨烯还拥有良好的导电性。
Fe3O4是一种正八面体构型的反式尖晶石结构，具有导电性高、生物相容性好、磁学性质优良等特性，在催化氧化过程中易于分离回收利用，催化性能稳定，是一种非常有潜力的去除水中污染物的催化剂。在Fe3O4结构中，Fe3+与Fe2+位于八面体上，电子可在两种氧化态之间发生转移，具有优良的导电性(约102-103Ω-1cm-1)。Fe2+可被水中的氧化剂氧化成Fe3+，产生羟基自由基(HO·)。Mn3O4(MnO·Mn2O3)是一种正尖晶石结构，其中Mn2+离子与Mn3+分布在两种不同的晶格上。与Fe2+类似，Mn2+可被水中的氧化剂氧化成Mn3+，产生羟基自由基(HO·)。另外，E0(Fe3+/Fe2+)＝0.771V，E0(Mn3+/Mn2+)＝1.51V，Mn3+可以被Fe2+还原为Mn2+。并且，石墨烯优良的导电性有利于电子转移，从而有利于提高催化剂的活性。
技术实现要素：
本发明提供了一种还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料及其制备和应用，具体技术方案如下：
一种还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料，其中，还原性氧化石墨烯与Fe3O4/Mn3O4的质量比为(1:20)～(1:1)，Fe3O4和Mn3O4的质量比为(1:3)～(3:1)。
如上所述的一种还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备方法：先采用多元醇强制水解法制备纳米Mn3O4颗粒，然后再以氧化石墨烯为载体，采用共沉淀法中的Massart水解法制备氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料，最后用水合肼还原得到还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料。
具体步骤为：
(1)采用多元醇强制水解法制备纳米Mn3O4颗粒：将一定量的四水合乙酸锰、去离子水、一缩二乙二醇置于四口烧瓶反应容器中，机械剧烈搅拌，同时用加热套加热至80～100℃，并维持时间大于5min，维持的时间与产量成正比例关系；反应结束后离心，再用无水乙醇超声洗涤后离心，用去离子水洗涤后离心；最终将得到的固体置于50℃烘箱内烘干，得到纳米Mn3O4颗粒；
(2)Massart水解法制备氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料：将一定量的氧化石墨烯分散在去离子水中超声(功率≥300w)2h以上，向其中加入摩尔比为1：1的Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的水溶液和步骤(1)得到的纳米Mn3O4颗粒；搅拌并通入氩气15min使反应容器处于无氧状态；逐滴加入25％氨水，直到pH接近10，反应原理为Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O；反应时间为1～2h，即生成氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4颗粒；
(3)水合肼还原：利用冷凝回流装置，将步骤(2)得到的氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4颗粒用水浴锅加热到90℃，加入少量水合肼，继续反应4小时以上，得到还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4颗粒沉淀，无氧去离子水洗涤，真空冷冻干燥即制得还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料。
优选地，四水合乙酸锰与去离子水的摩尔比为(1：5)～(1：50)，四水合乙酸锰与一缩二乙二醇物的质量比为(1：50)～(1：100)。氧化石墨烯与水合肼的质量比为(10：7)-(10：10)。
步骤(2)中，加入摩尔比为1：1的Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的水溶液时，还加入一定量的浓硫酸，以抑制Fe2+的氧化。
如上所述还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的应用：以还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料为非均相类Fenton催化剂，在H2O2存在下产生·OH，与水中难生物降解有毒有害污染物反应，将此类有机物有效去除。反应完成后的还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料利用其磁性可以达到快速沉降，沉淀的还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料经回收后可重复使用5次以上。
废水初始浓度为10～30mg/L；处理废水时，还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的优选用量为0.3～2g/L，pH为1.5～3。
本发明的主要反应原理为：
还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料在水中会有Fe2+与Fe3+离子的溶解，催化剂表面溶解的铁离子及水中溶解的铁离子均与H2O2反应，产生羟基自由基。方程式为(1)：
Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+HO· (1)
同时，Fe3+继续与H2O2反应，产生HO2·，O2·-与O2，同时被还原为Fe2+，方程式为(2-4)
Fe3++H2O2→Fe2++H-+HO2· (2)
Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+ (3)
催化剂中Mn3O4也会发生Mn离子的溶解，首先，催化剂表面溶解的Mn2+/3+离子及水中溶解的Mn2+/3+离子均与H2O2反应，产生羟基自由基，方程式为(5)：
Mn2++H2O2+H+→Mn3+++H2O+HO· (5)
同时，水中的Mn3+继续与H2O2反应，产生HO2·，O2·-与O2，同时被还原为Mn2+，方程式为(6-7):
Mn3++H2O2→Mn2++H-+HO2· (6)
Mn3++HO2·→Mn2++O2+H+ (7)
催化剂中Mn3O4的掺杂，可以促发产生大量的活性自由基，促进降解，大大提高了催化剂的性能。催化剂中的Mn3+/Mn2+具有的势能级为1.51eV，而Fe3+/Fe2+所具有的势能级为0.77eV，能促进Mn3+被还原为Mn2+，从而提高了催化剂的催化活性，反应方程式为(8)：
Mn3++Fe2+→Mn2++Fe3+ E0＝0.73eV (8)
还原性氧化石墨烯可以使催化剂较为均匀地分散在表面，减少催化剂的团聚，起到分散与支撑的作用。还原性氧化石墨烯较大的比表面积可以让污染物吸附于表面，缩短污染物与催化剂的接触时间。另外，还原性氧化石墨烯拥有与石墨烯类似的高导电特性，能加快电子的转移，增强催化剂的活性。
活性氧基团ROS(·OH/·O2-/·OOH)可以攻击污染物RH，夺取H，反应方程式为(9):
RH+·OH/·O2-/·OOH→R·+H2O (9)
本发明的有益效果主要体现在：本发明的还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料催化剂，比单纯铁氧化物的催化活性高，反应速率快，且制备工艺简单、成本低廉、对设备要求低、能够重复利用，在水中难降解有毒污染物去除方面有着广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明以一种抗生素(磺胺二甲嘧啶)为代表性污染物，用纳米RGO-Fe3O4/Mn3O4复合材料作为类芬顿反应中的催化剂，去除水中难降解有毒污染物。
实施例1
采用多元醇强制水解法合成纳米Mn3O4颗粒的步骤如下：将3.06g四水合乙酸锰，10ml去离子水，125ml一缩二乙二醇置于四口烧瓶中，机械剧烈搅拌，500rpm/min，同时用加热套加热，6℃/min，加热到100℃，维持时间30min。反应结束后离心，用无水乙醇洗涤后再次离心，最终用去离子水洗涤后离心。将得到的产物置于50℃烘箱内48h，得到纳米Mn3O4颗粒。
采用共沉淀法中的Massart水解法制备氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料：称取0.0232g氧化石墨烯在50ml去离子水中超声(功率≥300W)2h以上；称取0.399g Fe2(SO4)3和0.278g FeSO4·7H2O溶于50ml水中，配制摩尔比为2：1的溶液，并加入0.2ml的浓硫酸以抑制Fe2+的氧化，将此混合溶液加入反应容器中，并在反应容器中加入0.232g纳米Mn3O4颗粒(Fe3O4和Mn3O4掺杂比为1：1)；搅拌并通入氩气15min使反应容器处于无氧状态，然后逐滴加入25％氨水，直到pH＝10，继续反应1h，即生成氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料。
水合肼还原：利用冷凝回流装置，将氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料用水浴锅加热反应容器到90℃后，加入250uL水合肼，继续反应4小时以上，得到还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4颗粒沉淀，无氧去离子水洗涤，真空冷冻干燥即制得还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料。
采用还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料为催化剂处理含有磺胺二甲嘧啶的废水，以100ml血清瓶为反应器，废水中磺胺二甲嘧啶的初始浓度为20mg/L，通过1M盐酸调节pH至3，加入0.5g/L复合材料和25μL H2O2，将反应器置于恒温震荡器中，转速为160rpm，温度为35℃。
检测方法：磺胺二甲嘧啶采用高效液相色谱仪(Agilent 1200Series，Agilent，USA)测定；TOC值采用总有机碳分析仪(MultiN/C2100TOC/TN，Jena，Germany)测定。
结果表明：反应120min后，以还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料为催化剂，降解磺胺二甲嘧啶的转化率为100％，TOC去除率为50％。
实施例2
还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备方法同实施例1。
采用还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料为催化剂处理磺胺二甲嘧啶废水，废水中磺胺二甲嘧啶的初始浓度为20mg/L，pH＝2.5，加入0.5g/L还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和25uL H2O2，将反应器置于恒温震荡器中，转速为160rpm，温度为35℃。
检测方法：同实施例1。
结果表明：反应120min后，以还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料为催化剂，降解磺胺二甲嘧啶的转化率为96％，TOC去除率为47％。
实施例3
还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备方法同实施例1。
采用还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料为催化剂处理磺胺二甲嘧啶废水，废水中磺胺二甲嘧啶的初始浓度为20mg/L，pH调节至3，加入1g/L还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和25μL H2O2，将反应器置于恒温震荡器中，转速为160rpm，温度为35℃。
检测方法：同实施例1。
结果表明：还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料能快速有效去除废水中的磺胺二甲嘧啶，反应40min后，磺胺二甲嘧啶的转化率达100％。
实施例4
还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备方法同实施例1。
采用还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料为催化剂处理磺胺二甲嘧啶废水，废水中磺胺二甲嘧啶的初始浓度为20mg/L，pH调节至3，加入0.5g/L还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和15μL H2O2，将反应器置于恒温震荡器中，转速为60rpm，温度为35℃。
检测方法：同实施例1。
结果表明：反应120min后，还原性氧化石墨烯负载纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料能快速有效去除废水中的磺胺二甲嘧啶，转化率为99％。
上述实施例表明本发明制备的纳米RGO-Fe3O4/Mn3O4复合材料能有效去除水中难生物降解有毒有害类有机物，无需添加别的试剂，降低了能耗，有着广阔的市场开发前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。