一种用于合成气一步法联产混合醇和α‑烯烃的催化剂及其制备方法与应用与流程
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
近年来，随着全球石油资源的日益匮乏，煤和天然气将逐渐取代石油成为未来能源的主要供给形式。我国是一个富煤少油多气的发展中国家，提高煤矿和天然气在我国能源结构中的比重将有利于我国国民经济的健康持续发展，并且是保证我国能源安全的重要战略举措。当下我国能源环境问题突出，能源利用率低，提高煤炭的清洁高效利用和天然气的高附加值产品化是今后我国能源发展的一个重要路径。
以合成气催化转化为基础的C1化工是实现煤和天然气清洁高效转化的重要途径。当下，基于合成气催化转化，已经实现的工业化反应包括费托合成、甲醇合成、甲醇制烯烃等。以合成气为原料气，催化转化制备长链烯烃和混合醇是实现合成气高附加值化的重要路径，也是合成气催化转化的下一个具有潜在工业应用前景的技术路线。所谓的长链烯烃是指分子含有5个以上碳原子和一个碳-碳双键的脂肪族烃，其通式为CnH2n。根据双键位置不同分为端烯(α-烯烃)和内烯烃。长链烯烃可用于合成高碳醇、长链硫醇、润滑油等高附加值化学品，广泛应用于石油化工、轻工、纺织、冶金及医药、农药等方面。传统的石油路线法难以得到长链α-烯烃，尤其是单碳数的长链烯烃，而合成气催化转化路径可以一步法得到不同碳数分布的长链α-烯烃，具有流程短、能耗低的特定。所谓的混合醇是指产品中包含不同碳原子数的一元醇。混合醇，尤其是高碳醇具有广阔的经济价值和应用前景，既可以直接作为现代交通工具的燃料，也可以作为燃料添加至，特别是作为精细化工品的中间产物，广泛应用于表面活性剂、增塑剂、洗涤剂和化妆品等领域。传统的混合醇生产方法主要有化学合成或油脂加氢法。前者过渡依赖于石油资源，且存在反应流程长、技术复杂、成本高和副反应多等缺点；后者受限于原料供应难以大规模工业生产。可见，发展可取代传统制备方法的合成路线至关重要。
采用合成气法可以一步得到混合醇和α-烯烃，该路径具有极其重要的经济价值。目前，关于合成气制备混合醇常用的催化剂体系主要有改性甲醇催化剂、改性FT催化剂、钼基催化剂和Rh基催化剂；关于烯烃合成常用的催化体系主要为Fe基和Co基。然而，传统的这些催化体系在活性、选择性、稳定性和经济性等方面并不理想，以至于该路线未能实现工业化。研发高活性、高选择性，同时兼具优异的重复性能和稳定性能的新型催化剂至关重要。在本发明中，我们报道了一种钴基催化剂，通过还原和碳化处理能得到稳定的碳化钴活性物种，在优化的反应条件下，可高效催化转化联产混合醇和烯烃。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃的催化剂及其制备方法与应用。本发明的催化剂在合成气联产混合醇和α-烯烃的反应过程具有高活性、高碳数选择性和催化剂寿命长等优点。由于催化剂制备方法简单、易于重复，有利于工业放大。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃的催化剂，所述催化剂包括以下组分：
Co3O4，Co占催化剂总质量的10～60％；优选地，20～50％；
M1的稳定氧化物，M1占催化剂总质量的0～5％；优选地，0～1.5％；
M2的稳定氧化物，M2占催化剂总质量的10～60％；优选地，20～50％；
M1选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，M2选自Mg、Ca、Zn、Al、Zr、Mn、La和Ce中的一种或多种。
Li的稳定氧化物为Li2O；Na的稳定氧化物为Na2O；K的稳定氧化物为K2O；Rb的稳定氧化物为Rb2O；Cs的稳定氧化物为Cs2O；Mg的稳定氧化物为MgO；Ca的稳定氧化物为CaO；Zn的稳定氧化物为ZnO；Al的稳定氧化物为Al2O3；Zr的稳定氧化物为ZrO2；Mn的稳定氧化物为MnO2；La的稳定氧化物为La2O3；Ce的稳定氧化物为CeO2。
本发明第二方面提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照催化剂组成配比，将钴盐与M2的金属盐混合得到混合盐溶液；
(2)按照催化剂组成配比，将沉淀剂与水混合得到沉淀剂水溶液；
(3)将步骤(1)得到的混合盐溶液和步骤(2)得到的沉淀剂水溶液并流进行共沉淀；
(4)将步骤(3)得到的混合物进行老化；
(5)将步骤(4)得到的混合物按照下述步骤(5A)或(5B)进行，即得到所述催化剂：
(5A)：分离、洗涤、干燥以及焙烧；
(5B)：分离、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体浸渍M1的金属盐溶液，经干燥、焙烧，得催化剂。
更优选地，步骤(3)中，将步骤(1)得到的混合盐溶液和步骤(2)得到的沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入水中。
优选地，还包括以下特征中任一项或多项：
(1)步骤(1)中，所述混合盐溶液的总金属盐的浓度为0.1～5mol/L；
(2)步骤(1)中，金属盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
(3)步骤(2)中，沉淀剂水溶液的浓度为0.1～5mol/L；
(4)步骤(2)中，所述沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH和NH3·H2O中的一种或多种；
(5)步骤(3)中，共沉淀的条件为：pH为6～10，温度为0～80℃；
(6)步骤(4)中，老化的条件为：老化温度为0～80℃，老化时间为0.5～24h。
(7)步骤(5A)中，干燥温度为80～120℃，焙烧温度为250～600℃，焙烧时间为2～10h；
(8)步骤(5B)中，干燥温度为80～120℃，焙烧温度为250～600℃，焙烧时间为2～10h。
本发明第三方面提供上述催化剂的用途，用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃。
优选地，在用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃前先进行如下步骤：将权利要求1所述的催化剂在还原气氛中还原活化，然后在碳化气氛中碳化。
优选地，还包括以下特征中任一项或多项：
(1)还原气氛选自氢气、CO、稀释氢气、稀释CO和稀释合成气中的一种或多种，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为90％以下；
更优选地，合成气由CO和氢气组成，H2与CO的摩尔比为0.5～5，优选为0.5～2；
更优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；
(2)还原活化的条件为：还原温度为200～500℃，还原时间为2～10h，还原空速为1000～20000ml·g-1·h-1，还原压力为常压；
(3)碳化气氛选自CO、合成气、稀释CO和稀释合成气中的一种或多种，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为90％以下；
更优选地，合成气由CO和氢气组成，H2与CO的摩尔比为0.5～5，优选为0.5～2；
更优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；
(4)碳化温度为200～400℃，优选为200～300℃，碳化时间为24～240h，优选为36～120h，碳化气体空速为1000～20000ml·g-1·h-1，碳化压力为常压～6MPa，优选为0.1～2MPa。
优选地，用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃，反应条件为：反应采用的原料气H2/CO摩尔比为0.5～5，优选为0.5～2，反应温度为200℃～300℃，反应压力为常压～6MPa，反应空速为500～10000ml·g-1·h-1。
更优选地，所述反应在固定床或者浆态床中进行。
本发明第四方面提供一种用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃的催化剂活性组分，所述活性组分为Co2C纳米粒子，所述Co2C纳米粒子上述催化剂在还原气氛中还原活化和在碳化气氛中碳化中获得。M1和M2有助于碳化钴的形成和稳定，M1和M2以氧化物或复合氧化物形态存在于Co2C纳米粒子中。
本发明第五方面提供上述催化剂活性组分的制备方法，包括如下步骤：将上述催化剂在还原气氛中还原活化，然后在碳化气氛中碳化。
优选地，还包括以下特征中任一项或多项：
(1)还原气氛选自氢气、CO、稀释氢气、稀释CO和稀释合成气中的一种或多种，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为90％以下；
更优选地，合成气由CO和氢气组成，H2与CO的摩尔比为0.5～5，优选为0.5～2；
更优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；
(2)还原活化的条件为：还原温度为200～500℃，还原时间为2～10h，还原空速为1000～20000ml·mg-1·h-1，还原压力为常压；
(3)碳化气氛选自CO、合成气、稀释CO和稀释合成气中的一种或多种，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为90％以下；
更优选地，合成气由CO和氢气组成，H2与CO的摩尔比为0.5～5，优选为0.5～2；
更优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；
(4)碳化温度为200～400℃，优选为200～300℃，碳化时间为24～240h，优选为36～120h，碳化气体空速为1000～20000ml·g-1·h-1，碳化压力为常压～6MPa，优选为0.1～2MPa。
本发明第五方面提供上述催化剂活性组分的用途，用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃，反应条件为：反应采用的原料气H2/CO摩尔比为0.5～5，优选为0.5～2，反应温度为200℃～300℃，反应压力为常压～6MPa，反应空速为500～10000ml·g-1·h-1。
更优选地，所述反应在固定床或者浆态床中进行。
本发明提供的合成气联产混合醇和烯烃的催化剂制备方法，具有反应工艺简单、催化剂的稳定性能好等优点，产物中醇烯总碳数选择性高于90％，其中，醇产物中C2+OH质量百分含量达到90％以上，同时烯/烷比高达10以上，具有较高的经济效益和极强的工业应用前景。
本发明提供一种用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃的催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包括以下组分：CoO，Co占催化剂总质量的10～60％；M1的稳定氧化物，M1占催化剂总质量的0～5％；M2的稳定氧化物，M2占催化剂总质量的10～60％；M1选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，M2选自Mg、Ca、Zn、Al、Zr、Mn、La和Ce中的一种或多种。所述催化剂在还原气氛中还原活化和在碳化气氛中碳化得到用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃的催化剂活性组分，所述活性组分为Co2C纳米粒子。本发明提供的合成气联产混合醇和α-烯烃的催化剂制备方法和反应工艺简单，该催化剂混合醇和α-烯烃的碳数选择性高，甲烷选择性低，反应条件温和，催化剂稳定性能好，产物偏长链，该催化剂液相产物中主要为高碳数的醇和烯烃，产物附加值高，产物中醇烯碳选择性高于90％，其中，醇类产物中C2+OH质量百分含量达到90％以上，同时C12+烯/烷比高达10以上，具有较高的经济价值和潜在的工业应用前景。
附图说明
图1碳化钴催化剂的XRD图。
图2碳化钴催化剂的1000h稳定性考察结果。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
【实施例1】
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝3/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。调节滴定温度为40℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在40℃下老化4h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍1wt％的钠(是指M1占催化剂总质量的百分比，以下实施例相同，即M1为钠，占催化剂总质量的1wt％)，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧4h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％氢气，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原温度为400℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用50％合成气(H2/CO＝0.5)碳化，碳化温度300℃，碳化时间48h，碳化空速10000ml·g-1·h-1，碳化压力常压。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝0.5)，设置反应条件如下：反应温度为250℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为0.5MPa，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果如表1所示。
【实施例2】
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝3/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。调节滴定温度为40℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在40℃下老化4h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸钾为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍1wt％的钾，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧5h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％氢气，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原温度为400℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用50％合成气(H2/CO＝0.5)碳化，碳化温度300℃，碳化时间48h，碳化空速10000ml·g-1·h-1，碳化压力常压。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝0.5)，设置反应条件如下：反应温度为260℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为0.5MPa，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果如表1所示。
【实施例3】
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝3/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液。调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在65℃下老化6h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍1wt％的钠，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧5h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％氢气，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原温度为400℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用50％合成气(H2/CO＝0.5)碳化，碳化温度300℃，碳化时间48h，碳化空速10000ml·g-1·h-1，碳化压力0.1MPa。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝0.5)，设置反应条件如下：反应温度为270℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为0.5MPa，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果如表1所示。
【实施例4】
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝0.5/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1mol/L碱液。调节滴定温度为60℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在60℃下老化6h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，最后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧4h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％氢气，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为6h。还原过程结束且温度降至室温后，用50％合成气(H2/CO＝2)碳化，碳化温度300℃，碳化时间72h，碳化空速20000ml·g-1·h-1，碳化压力常压。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝0.5)，设置反应条件如下：反应温度为250℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为0.5MPa，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果如表1所示。
【实施例5】
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝3/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为3mol/L的混合溶液，再将碳酸钾溶于一定量的去离子水中，形成浓度为3mol/L碱液。调节滴定温度为40℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在40℃下老化4h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸钾为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍1wt％的钾，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧4h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％氢气，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原温度为400℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用50％合成气(H2/CO＝0.5)碳化，碳化温度300℃，碳化时间48h，碳化空速10000ml·g-1·h-1，碳化压力常压。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝0.5)，设置反应条件如下：反应温度为250℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为0.5MPa，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果如表1所示。
【实施例6】
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝3/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸铵溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。调节滴定温度为40℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在40℃下老化4h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍1wt％的钠，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧4h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％氢气，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原温度为400℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用50％合成气(H2/CO＝0.5)碳化，碳化温度300℃，碳化时间48h，碳化空速10000ml·g-1·h-1，碳化压力常压。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝0.5)，设置反应条件如下：反应温度为250℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为0.5MPa，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果如表1所示。
【实施例7】
将50％Mn(NO3)2水溶液、Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn/Al＝2/1/0.5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1.5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1.5mol/L碱液。调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝9，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在65℃下老化3h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍0.8wt％的钠，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧6h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％氢气，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用合成气(H2/CO＝0.2)碳化，碳化温度250℃，碳化时间96h，碳化空速5000ml·g-1·h-1，碳化压力1MPa。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝0.5)，设置反应条件如下：反应温度为265℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为1MPa，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果如表1所示。
【实施例8】
将50％Mn(NO3)2水溶液、Co(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Co/Mn/Al＝2/1/0.5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1.5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1.5mol/L碱液。调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝9，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在65℃下老化3h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍0.8wt％的钠，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧6h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％氢气，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用合成气(H2/CO＝0.2)碳化，碳化温度250℃，碳化时间96h，碳化空速5000ml·g-1·h-1，碳化压力1MPa。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝0.5)，设置反应条件如下：反应温度为255℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为1MPa，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果如表1所示。
【实施例9】
将50％Mn(NO3)2水溶液、Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn/Al＝2/1/0.5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1.5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1.5mol/L碱液。调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝9，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在30℃下老化2h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍0.8wt％的钠，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧6h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％合成气(H2/CO＝0.2)，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用合成气(H2/CO＝0.2)碳化，碳化温度200℃，碳化时间120h，碳化空速2000ml·g-1·h-1，碳化压力2MPa。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝2)，设置反应条件如下：反应温度为230℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为2MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果如表1所示。
【实施例10】
将50％Mn(NO3)2水溶液、Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn/Al＝2/1/0.5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1.5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1.5mol/L碱液。调节滴定温度为30℃，控制滴定pH＝9，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在30℃下老化2h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍0.8wt％的钠，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧6h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％合成气(H2/CO＝0.2)，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用合成气(H2/CO＝0.2)碳化，碳化温度200℃，碳化时间120h，碳化空速2000ml·g-1·h-1，碳化压力2MPa。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝2)，设置反应条件如下：反应温度为230℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为4MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果如表1所示。
【实施例11】
将50％Mn(NO3)2水溶液、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Co/Mn/Zn/Zr＝2/1/1/0.2溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1.5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1.5mol/L碱液。调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝7，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在65℃下老化3h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，最后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧6h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％合成气(H2/CO＝2)，还原空速为20000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用合成气(H2/CO＝0.2)碳化，碳化温度200℃，碳化时间120h，碳化空速2000ml·g-1·h-1，碳化压力2MPa。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝2)，设置反应条件如下：反应温度为240℃，反应空速为3000ml·g-1·h-1，反应压力为6MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果如表1所示。
【实施例12】
将50％Mn(NO3)2水溶液、Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn/Mg＝2/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1.5mol/L的混合溶液，再将碳酸铵溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1.5mol/L碱液。调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在65℃下老化4h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍0.6wt％的钠，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧6h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％H2，还原空速为5000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用合成气(H2/CO＝0.2)碳化，碳化温度250℃，碳化时间96h，碳化空速8000ml·g-1·h-1，碳化压力1MPa。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝0.5)，设置反应条件如下：反应温度为260℃，反应空速为4000ml·g-1·h-1，反应压力为0.5MPa，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果如表1所示。
【实施例13】
将50％Mn(NO3)2水溶液、Co(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O按摩尔比Co/Mn/La＝2/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1.5mol/L的混合溶液，再将碳酸铵溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1.5mol/L碱液。调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在65℃下老化4h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸铯为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍0.6wt％的铯，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧6h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％CO，还原空速为5000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用合成气(H2/CO＝0.2)碳化，碳化温度250℃，碳化时间96h，碳化空速8000ml·g-1·h-1，碳化压力1MPa。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝0.5)，设置反应条件如下：反应温度为260℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为0.5MPa，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果如表1所示。
【实施例14】
将Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Co/Al/Zn/Zr＝3/1/1/0.5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸铵溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。调节滴定温度为70℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在70℃下老化2h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍1.2wt％的钠，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧6h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细SiC混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％H2，还原空速为8000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用CO碳化，碳化温度200℃，碳化时间120h，碳化空速8000ml·g-1·h-1，碳化压力0.5MPa。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝1)，设置反应条件如下：反应温度为270℃，反应空速为4000ml·g-1·h-1，反应压力为0.5MPa，H2/CO的摩尔比＝1，反应结果如表1所示。
【实施例15】
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝2/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。调节滴定温度为40℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在40℃下老化4h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸铷为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍0.6wt％的铷，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧3h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细SiC混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％氢气，还原空速为2000ml·g-1·h-1，还原温度为250℃，还原时间为10h。还原过程结束且温度降至室温后，用50％CO碳化，碳化温度250℃，碳化时间72h，碳化空速8000ml·g-1·h-1，碳化压力常压。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝0.5)，设置反应条件如下：反应温度为260℃，反应空速为6000ml·g-1·h-1，反应压力为0.5MPa，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果如表1所示。
【实施例16】
将50％Mn(NO3)2水溶液、Co(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Ce(NO3)3·6H2O按摩尔比Co/Mn/Ca/Ce＝4/1/1/0.5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.1mol/L的混合溶液，再将碳酸铵溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.1mol/L碱液。调节滴定温度为80℃，控制滴定pH＝10，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在80℃下老化0.5h，经离心、洗涤至pH为中性后置于80℃烘箱中烘干24h，然后以硝酸锂为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍0.01wt％的Li，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧2h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细SiC混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％合成气(H2/CO＝2)，还原空速为1000ml·g-1·h-1，还原温度为500℃，还原时间为4h。还原过程结束且温度降至400℃后，用纯CO碳化，碳化温度400℃，碳化时间24h，碳化压力6MPa，碳化空速1000ml·g-1·h-1。待碳化结束后且温度降至210℃后，降压至1.5MPa，切换成100％合成气(H2/CO＝2)，设置反应条件如下：反应温度为210℃，反应空速为500ml·g-1·h-1，反应压力为1.5MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果如表1所示。
【实施例17】
将50％Mn(NO3)2水溶液、Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn/Al＝3/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.2mol/L的混合溶液，再将碳酸铵溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.2mol/L碱液。在冰浴下滴定(滴定温度为2℃)，控制滴定pH＝7，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在冰浴下老化10h，经离心、洗涤至pH为中性后置于120℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍2wt％的钠，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至600℃焙烧3h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％氢气，还原空速为1000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为5h。还原过程结束后切换用合成气(H2/CO＝0.2)碳化，碳化温度350℃，碳化时间100h，碳化空速1000ml·g-1·h-1，碳化压力常压。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝0.5)，设置反应条件如下：反应温度为265℃，反应空速为10000ml·g-1·h-1，反应压力为常压，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果如表1所示。
【实施例18】
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝3/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L碱液。调节滴定温度为2℃(冰浴)，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在冰浴下老化24h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍1wt％的钠，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至250℃焙烧10h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％CO，还原空速为8000ml·g-1·h-1，还原温度为200℃，还原时间为10h。还原过程结束且温度降至室温后，用CO碳化，碳化温度300℃，碳化时间240h，碳化空速8000ml·g-1·h-1，碳化压力0.2MPa。待碳化结束后切换成100％合成气(H2/CO＝2)，设置反应条件如下：反应温度为200℃，反应空速为500ml·g-1·h-1，反应压力为0.2MPa，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果如表1所示。
【实施例19】
将50％Mn(NO3)2水溶液、Co(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Co/Mn/Zr＝2/1/0.5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为5mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为5mol/L碱液。调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝9，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在65℃下老化3h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍0.8wt％的钠，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧6h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％氢气，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用合成气(H2/CO＝0.2)碳化，碳化温度250℃，碳化时间96h，碳化空速5000ml·g-1·h-1，碳化压力1MPa。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝0.5)，设置反应条件如下：反应温度为255℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为1MPa，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果如表1所示。
【实施例20】
将50％Mn(NO3)2水溶液与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Co/Mn＝3/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。调节滴定温度为40℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在40℃下老化4h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍1wt％的钠，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧4h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末压片并破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％氢气(He气作为稀释气体)，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原温度为400℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至室温后，用50％合成气(H2/CO＝0.5)碳化，碳化温度300℃，碳化时间48h，碳化空速10000ml·g-1·h-1，碳化压力常压。待碳化结束后且温度降至室温后，切换成100％合成气(H2/CO＝0.5)，设置反应条件如下：反应温度为250℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为0.5MPa，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果如表1所示。
【实施例21】
将50％Mn(NO3)2水溶液、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·9H2O按摩尔比Co/Mn/Al/Mg/Zn＝3/1/1/0.5/0.1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。调节滴定温度为40℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式进行共沉淀。滴定结束后在40℃下老化4h，经离心、洗涤至pH为中性后置于100℃烘箱中烘干12h，然后以碳酸钠为浸渍液金属盐前驱体，采用等体积浸渍1wt％的钠，待风干后再置于120℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧4h。焙烧完后即得到催化剂。
将焙烧后的催化剂粉末与碳化硅粉末混合并压片、破碎至40～60目，取1.5g与3.0g细石英砂混合。该催化剂用于合成气联产混合醇和α-烯烃的反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％氢气，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束且温度降至250℃切换50％合成气(H2/CO＝0.5)进行碳化，碳化时间48h，碳化空速10000ml·g-1·h-1，碳化压力常压。待碳化结束后直接切换成100％合成气(H2/CO＝0.5)，设置反应条件如下：反应温度为250℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为0.1MPa，H2/CO的摩尔比＝0.5。实验制备的碳化钴催化剂的XRD谱图如图1所示，催化剂的1000h稳定性测试结果如图2所示。
表1：实施例催化剂反应结果
由表1可以看出：采用本专利所述催化剂经还原和碳化后得到的碳化钴催化剂(图1)在适当的反应条件下可以高效的联产混合醇和α-烯烃。具体地：本催化剂(实施例7)在265℃，0.5MPa和2000h-1空速下，CO单程转化率接近20％，对应的混合醇和烯烃的碳数选择性高达92.3％，甲烷非常低，仅有3.2％；C2+醇分布(C2+醇总碳数占含氧化合物碳数的百分数)可得到97wt％；且C6+醇的百分含量亦高达55％以上；烯/烷比分布上，C3＝/C3高达23wt％以上，O/P(C12+)亦高达10.8，说明该催化剂产物分布上偏向长链烯烃。本专利所述的碳化钴催化剂具有优异的混合醇和烯烃联产性能，且其催化性能非常稳定，具有潜在的工业应用前景。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
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