本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种催化裂化烟气超低排放工艺。
背景技术：
FCC(催化裂化)装置是炼油厂最大的污染物排放源之一，为满足环保控制指标及减排目标的要求，必须严格控制催化裂化烟气SOx和NOx的排放量。当前炼厂控制催化裂化烟气SOx、NOx等有害气体排放的主要手段是烟气净化处理。国内已工业化应用的FCC烟气脱硫技术有钠碱法脱硫、可再生湿法烟气脱硫,脱硝技术有SCR脱硝、臭氧氧化吸收法脱硝。
钠碱法脱硫是目前炼厂FCC装置应用最多的烟气脱硫技术，在脱除SOx同时脱除颗粒物。代表性工艺为DuPontTM BELCO公司的EDV。但碱法脱硫工艺水耗和碱耗较大，含盐污水浓度高外排量大，对有严格排水要求的炼油企业，含盐污水需要进一步处理，这就增加了工程投资和运行成本。
可再生湿法烟气脱硫技术是一种回收SO2的烟气脱硫技术，采用有机胺吸收剂,利用吸收剂吸收容量大、反应过程可逆的特点，对烟气中SO2进行高选择性的化学吸收。吸收SO2后的富液在一定条件下加热再生分离出高纯度SO2气体送至硫回收装置生产硫磺，实现了硫资源回收。代表性工艺有中石化的RASOC工艺，专利号CN101185838A，该工艺已经在中石化股份有限公司济南分公司进行了工业试验。国外Shell公司CANSOLV工艺，专利号CN1780678A，该工艺已经在中石化股份有限公司沧州分公司进行了工业应用。但是胺法脱硫技术富液再生蒸汽消耗比较大，前期投资也比较大，且炼厂再生烟气中SOx含量一般在800～1500mg/m3，相对于可再生胺法脱硫技术而言，浓度较低，经济效益不明显，这就限制了该类技术在催化裂化装置的推广应用。
SCR脱硝技术是目前国内外应用最多、NOx脱除率最高、技术最成熟的一种烟气脱硝技术。SCR工艺是在温度为250～600℃，催化剂作用下以氨或尿素等氨基为还原剂将NOx选择性催化还原转化生成H2O和N2的过程。其中以NH3-SCR技术较为成熟可靠。SCR工艺一般分为高温(450～600℃)SCR、中温(320～450℃)SCR和低温(120～300℃)SCR。SCR脱硝技术已经成功应用于催化裂化装置烟气脱硝，当前低温SCR催化剂抗硫能力低的问题没有解决，所以目前催化裂化装置烟气脱硝采用的是中温SCR技术。20世纪设计的催化裂化装置基本没有预留烟气脱硝装置的位置，而且催化裂化装置余热锅炉出口烟气温度一般为180～230℃，需要将脱硝部分放入催化余热锅炉中，增加了工程实施难度，对催化余热锅炉结构影响较大。且该工艺设备投资大，NH3与NOx量比率实际控制误差的存在造成氨泄漏、设备腐蚀等问题。
低价态氮氧化物难溶于水，需要用氧化剂将NOx氧化为高价态的氮氧化物再进行吸收。代表性工艺有LoTOxTM工艺，该工艺是利用臭氧(O3)的强氧化性将NOx氧化为高价态氮氧化物再用碱液进行吸收。LoTOxTM技术在国内外已进入工业化应用阶段，2013年中石化股份有限公司金陵分公司应用该技术，但现阶段臭氧的制备费用较高导致运行成本较高。臭氧发生器效率低、电耗大、占地大，可能成为制约LoTOxTM技术推广用的主要因素。理论上臭氧产生电耗为0.82kW·h/kg O3，但当前典型商业化臭氧发生器用空气源时电耗约为16kW·h/kg O3，用氧气源时约为6～8kW·h/kg O3。
添加助剂可以实现催化裂化烟气脱硫、脱硝或同时脱硫脱硝，该方法不需要设备投资,使用灵活,操作方便,不存在潜在的液体或固体废弃物处理问题。美国和欧盟一些国家把使用助剂作为烟气污染物治理最好的可用技术之一。使用助剂可以一定范围内降低催化裂化烟气中的SOx、NOx含量，一般适用于烟气中SOx、NOx含量较低的催化裂化装置。但是助剂法脱硫脱硝效率低，不稳定，对原料适应性差，催化烟气中SOx、NOx含量难以同时达标排放，并且随着催化原料劣质化加重，新环保法规的实施，催化烟气中SOx、NOx同时达标排放变得更加难以实现。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种催化裂化烟气超低排放工艺，所述的工艺用较低的成本实现了烟气超低排放。
低成本催化裂化烟气超低排放工艺，包括：
步骤S1，在催化裂化催化剂中引入助剂，最大限度降低催化烟气中SOx、NOx含量的同时，烟气中NOx最高浓度不宜超过400mg/m3；
步骤S2，从催化裂化装置余热锅炉出来的高温烟气在急冷脱硫塔与循环浆液接触，进行冷却、除尘、脱硫，脱硫后的烟气SOx最高浓度不宜超过150mg/m3；
步骤S3，脱硫后的烟气经除尘除雾器后进入脱硝塔底部，与脱硝液逆向接触，净化后的烟气经机械除雾装置后排空,实现超低排放的目标。
在步骤S1中，所述助剂为脱硫助剂或脱硝助剂或同时脱硫脱硝多效助剂。
优选地，在步骤S2中，所述循环浆液为钠碱液，其pH值为5～9。
优选地，在步骤S2中，所述急冷脱硫塔为空塔。
优选地，在步骤S3中，所述脱硝液为含有亚氯酸盐的碱性溶液，其pH值为7～13。
优选地，在步骤S3中，所述脱硝反应塔可以是空塔、填料塔、板式塔或浮阀塔，优先填料塔。
优选地，所述脱硝液中亚氯酸盐的质量百分比浓度为0.01～10wt％。
亚氯酸盐浓度较高时，脱硫脱硝效率高，但是相应成本也增加，同时利用率降低，不适宜工业化应用，选用质量百分比浓度为0.1～10wt％亚氯酸盐与助剂组合后净化效果更佳，性价比更高，更优选质量百分比浓度为0.1～5wt％。
优选地，所述脱硝液中还含有次氯酸盐，次氯酸盐相比亚氯酸盐氧化性较弱，但与亚氯酸盐复配后，其氧化性比单一的亚氯酸盐还强，而且次氯酸盐成本低，这样采用两者的复配液，保证高脱除率的同时，还可以降低成本，优选质量百分比浓度为0.01～10wt％，更优选0.1～5wt％。
次氯酸盐与亚氯酸盐复配的比例，即摩尔比优选为0.01～15，更优选0.1～8。
优选地，所述脱硝时的反应时间为0.1～5秒，优选0.5～2秒。
与现有技术相比，本发明不仅仅是将多种不同净化工艺组合，而是全面考虑脱硫脱硝成本、SOx脱除率、NOx脱除率等，通过引入助剂用相对较低的成本最大限度降低催化裂化烟气中SOx、NOx含量的同时，优先保证烟气中NOx最高浓度不宜超过400mg/m3，通过碱洗对烟气进行冷却、除尘、脱硫，脱硫后的烟气SOx最高浓度不宜超过150mg/m3，尽量减少后续脱硝液的消耗，降低脱硫脱硝成本，再经过除尘除雾器进一步脱除烟气中雾滴和颗粒物，既净化了烟气，又减少了因为烟气夹带进入脱硝塔的脱硫液的量，减少了后续脱硝液的消耗，降低了脱硝成本。最后再利用亚氯酸盐做氧化剂进行深度脱硫、脱硝，优选改进后的亚氯酸盐与次氯酸盐的复配液，净化后烟气中硫氧化物浓度基本为零，NOx为30mg/m3以下，达到超低排放的目标。
与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
1.通过实施本发明，能够从源头上减少催化烟气中污染物的生成，降低后续烟气净化费用，减少脱硫脱硝含盐废水外排量，助剂脱硫时还可以回收部分硫资源。
2.通过实施本发明，能够在不改动现有FCC装置、不影响FCC装置生产的情况下，实现烟气脱硫脱硝，克服了SCR脱硝技术的缺点。
3.通过实施本发明，能够实现烟气超净排放：净化烟气中的SOx基本实现零排放、NOx含量控制在30mg/Nm3以下。
4.通过实施本发明，脱硝废液可以作为氧化剂对脱硫废水进行氧化处理，一方面脱硝废液进行了二次利用,减少了外排废水量，另一方面降低了脱硫废水氧化处理氧化剂的用量，且简化了操作。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种催化裂化烟气超低排放工艺自烟气经助剂脱硫脱硝后的流程示意图。
附图标记：
1-急冷脱硫塔，2-除尘除雾器，3-脱硝塔，4-机械除雾装置，5-新鲜水，6-脱硫循环浆液，7-高温烟气，8-脱硫废水，9-新鲜碱，10-脱硝循环液，11-新鲜脱硝液，12-脱硝废液，13-净化烟气。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
图1为本发明实施例提供的一种催化裂化烟气超低排放工艺自烟气经助剂脱硫脱硝后的流程示意图；如图1所示，本实施例提供的自烟气经助剂脱硫脱硝后催化裂化烟气的净化工艺，包括：
从催化裂化装置余热锅炉出来经助剂脱硫脱硝后的高温烟气7进入急冷脱硫塔1，与脱硫循环浆液6接触，进行冷却、除尘、脱硫，通过加入新鲜碱9控制浆液pH值为5～9，通过补充新鲜水5维持塔内水平衡，同时外排脱硫废液8，从急冷脱硫塔1出来的烟气经除尘除雾器2后进入脱硝塔3底部，与脱硝循环液10逆向接触，进行深度脱硫、脱硝，根据净化烟气13中NOx浓度补充新鲜脱硝液11，同时脱硝废液12不断外排，脱硝后的烟气经机械除雾器4后排空。
实施例1
第一步：助剂脱硫脱硝
某炼厂催化裂化烟气加助剂前烟气中NOx、SOx含量分别为1360mg/m3、200mg/m3,加入占催化裂化催化剂总藏量1.5％的脱硝助剂(LDN-1脱硝助剂)，运行稳定后标定，催化裂化烟气中NOx、SOx含量分别为340mg/m3、180mg/m3,脱硝率为75％。
第二步：脱硫
从FCC装置余热锅炉出来的烟气在急冷洗涤塔内与循环浆液充分接触，通过加入新鲜钠碱液，控制循环浆液pH值为5～9。急冷洗涤塔为空塔。净化后的烟气二氧化硫浓度为30mg/m3,脱硫率为83.3％。
第三步：脱硝
从脱硫塔出来的烟气进入脱硝塔底部与脱硝液逆向充分接触,脱硝塔为填料塔。采用亚氯酸钠溶液为吸收剂，其质量分数为4％。吸收温度为50℃，停留时间为1s，液气比为0.5L/m3。经逆流接触后，SOx、NOx被充分氧化吸收，烟气中二氧化硫浓度基本为零，烟气中NOx浓度降至30mg/m3。
实施例2
第一步：助剂脱硫脱硝
某炼厂催化裂化烟气加助剂前烟气中NOx、SOx含量分别为100mg/m3、1115mg/m3,加入占催化裂化催化剂总藏量4％的脱硫助剂(LST-1脱硫助剂)，运行稳定后标定，催化裂化烟气中NOx、SOx含量分别为95mg/m3、245mg/m3，脱硫率为78％。
第二步：脱硫
从FCC装置余热锅炉出来的高温烟气在急冷洗涤塔内与循环浆液充分接触，通过加入新鲜钠碱液，控制循环浆液pH值为5～9。急冷洗涤塔为空塔。净化后的烟气二氧化硫浓度为29.5mg/m3,脱硫率为88％。
第三步：脱硝
从脱硫塔出来的烟气进入脱硝塔底部与脱硝液逆向充分接触,脱硝塔为填料塔。采用亚氯酸钠溶液为吸收剂，其质量分数为1.5％。吸收温度为50℃，停留时间为1s，液气比为0.4L/m3。经逆流接触后，SOx、NOx被充分氧化吸收，烟气中二氧化硫浓度基本为零，烟气中NOx浓度降至15mg/m3。
实施例3
第一步：助剂脱硫脱硝
某炼厂催化裂化烟气加助剂前烟气中NOx、SOx含量分别为260mg/m3、935mg/m3,加入占催化裂化催化剂总藏量2.5％的多效助剂(LTA-1多效助剂)，运行稳定后标定，催化裂化烟气中NOx、SOx含量分别为158mg/m3、290mg/m3,脱硝率为39.2％，脱硫率为68.9％。
第二步：脱硫
从FCC装置余热锅炉出来的烟气在急冷洗涤塔内与循环浆液充分接触，通过加入新鲜钠碱液，控制循环浆液pH值为5～9。急冷洗涤塔为空塔。净化后的烟气二氧化硫浓度为42mg/m3,脱硫率为85.5％。
第三步：脱硝
从脱硫塔出来的烟气进入脱硝塔底部与脱硝液逆向充分接触,脱硝塔为填料塔。在温度为50℃、液气比为0.3L/m3、脱硝液NaClO2质量浓度为2.5％、停留时间1.1S时，SOx、NOx被充分氧化吸收，脱硝后烟气中二氧化硫浓度基本为零，NOx为25mg/m3。
实施例4
与实施例3的区别在于脱硝时NaClO2质量百分比浓度为10％。
脱硝后烟气中二氧化硫浓度基本为零，NOx为5mg/m3以下。
实施例5
与实施例3的区别在于脱硝时的脱硝液为NaClO2和NaClO的混合液，当NaClO与NaClO2摩尔比为1.2:1时，脱硝后烟气中二氧化硫浓度基本为零，NOx为10mg/m3。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。