采用亚硝酸酯活化催化剂及净化处理CO的工艺方法与流程

本发明涉及一氧化碳原料气氧化脱氢净化技术，具体涉及采用亚硝酸酯气体对催化剂进行活化及氧化脱氢净化并制备高纯CO技术，脱氢后的CO主要用于羰基合成。所述的催化剂是PdCl₂-CuCl₂/Al₂O₃催化剂。

背景技术：

结合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源现状，发展以煤为原料的化工技术意义十分重大。以煤造气后经变压吸附分离的CO为原料制备多种大宗化工品，如甲醇、烯烃、芳烃、甲醛、醋酐、三聚甲醛、二甲醚、乙二醇、混合醇等近年来成为国内外研究的热点之一。

高纯CO是煤化工的关键原料之一，其需求量随着我国煤化工的不断壮大而增大，然而，煤造气后经变压吸附分离的工业CO原料气中不可避免带有一定量的H₂残余，影响了后续的合成反应，即使1％左右的H₂残余也会对催化剂的性能产生严重负面影响，如副产物多、催化剂寿命短等等。因此，如何方便经济地脱除工业CO气体中少量H₂，从而获得符合后续反应要求的CO气体是发展煤化工的一个重要技术难题。目前，该过程所用的催化剂活性中心多为Pd、PdO或其它钯化合物，其活化方法多采用纯氢或者H₂–N₂混合气体在一定的温度下对催化剂进行还原、活化。

专利CN200910061853报道了一种Pt和/或Pd催化剂，载体为氧化铝，活化方法为采用含氢10％以上的H₂–N₂混合气体或纯氢在450–650℃高温下还原催化剂。该技术还原温度太高，工业装置上要达到450℃以上高温用饱和水蒸气无法实现，只能用导热油或电加热方法，增加了装置的成本，并且，用H₂–N₂混合气体或纯氢还原后，体系内有大量的氢气，为防止体系内的氢气进入下一步反应，需要对体系中的氢气进行置换，需要消耗大量的惰性气体或反应气体。

专利CN201210425285报道了一类Pd-M/Al₂O₃催化剂，采用的助剂为银、锌、镧、铈、钐、镨、铁、锡、锰、钙、镁、钨、钼中的2-4种，活化方法为采用0.5-10％的水合肼溶液对催化剂进行还原4–12小时并干燥。该催化剂是在制备过程中进行还原，所采用的还原剂水合肼有毒、具有强腐蚀性和渗透性，且成本高。

专利CN2014103090194报道了一种含卤素助剂的钯催化剂，其化学表示式为Pd-X/Al₂O₃，其中X代表卤素，X为F、Cl、Br之一，活化方法为采用纯N₂通入催化剂床层，在300℃活化处理2h后降至室温，活化温度太高，工业装置上需要用高压水蒸气才能进行加热，成本比较高。

因此为了克服现有的技术缺陷，提供一种操作简单的低温活化CO原料气脱氢净化催化剂方法显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种采用亚硝酸酯气体活化催化剂及脱氢净化CO的方法，本发明直接采用亚硝酸酯气体对催化剂进行活化。该方法能大幅降低活化温度，操作简单，可以减少能耗，提高工艺路线的经济效益。

本发明所述的采用亚硝酸酯气体活化催化剂及脱氢净化CO的方法，即在一氧化碳原料气脱氢净化装置中，先用惰性气体对固定床反应器进行吹扫，再用亚硝酸酯气体对催化剂进行活化及氧化脱氢反应。用该方法处理后的催化剂具有高效的催化脱氢净化效果。

一氧化碳原料气脱氢净化过程所用催化剂为PdCl₂-CuCl₂/Al₂O₃，采用浸渍法制备，其中Pd质量百分含量为0.05–3.0％，较佳的含量为0.1–1.0％，Cu质量百分含量为0.05–1.0％，较佳的含量为0.1–0.5％，所用的氧化铝载体为直径为1–3mm的球形氧化铝，其晶型为γ-Al₂O₃。

本发明所述的方法是在图1所述的一氧化碳原料气脱氢净化装置中进行的，具体步骤如下：

A.将催化剂装填到固定床反应器中，用惰性气体对装置进行吹扫，开启循环压缩机和放空装置，放空量控制在1–20％，直至循环气中的氧气含量低于0.5％；

B.在惰性气体气氛下，将固定床反应器的温度逐渐升至30–80℃；

C.以亚硝酸酯气体置换惰性气体，放空量控制在1–20％，直至循环气中的亚硝酸酯含量为10-98％，在空速为500–3000h^-1，压力为0.1–0.5MPa条件下，恒温2–12h，对催化剂进行活化；

D.降温到室温后通入惰性气体对活化气体进行置换，直至循环气中的亚硝酸酯含量低于于1％；

E.开启气液分离器，冷凝液温度控制在-10–20℃，先通入CO原料气体，再通入计量的氧气进行氧化脱氢反应，反应空速控制在500–10000h^-1，压力为0.1–1.0MPa，反应温度为120–160℃，反应即时进行，经采样检测，CO原料气体中的氢气含量可以脱除到100ppm以下，完成开车操作。

步骤A、B、C、D所述的惰性气体为N₂、Ar、He中的任一种或两种，优选为N₂。

步骤C、D所述的亚硝酸酯可以为亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯的任一种或两种，优选亚硝酸甲酯。

步骤C、D所述的亚硝酸酯可由硫酸、亚硝酸钠溶液、醇类反应制得，所述的醇类优选甲醇和乙醇。

步骤C所述的循环气中亚硝酸酯气体含量优选15–30％。

步骤E所述的一氧化碳原料气中CO体积含量为95–99.5％，H₂体积含量为0.5–5％。

步骤E中所加入氧气的量按照CO原料气中H₂含量确定，即按照V_H2：V_O2＝1:0.5–3的比例加入。

所述的气液分离器的冷凝介质可以用水、冰盐溶液或乙二醇。

步骤A、B、C、D、E的气体经压缩机压缩后循环使用。

步骤C生成的少量HCl气体经装填有分子筛的干燥吸附塔吸附脱除。

步骤E中生成的水经气液分离器冷凝后从接受罐以液态水排出；气相产物经装填有分子筛的干燥吸附塔进一步除水净化；步骤E氧化脱氢后的气相产物进入应用过程的反应器。

上述过程所用的加热介质均为饱和水蒸气。

本发明的反应过程如下：

(1)亚硝酸甲酯活化过程

CH₃ONO→CH₃O·+NO

CH₃O·→H·+HCOH

H·+PdCl₂→HCl+PdCl_x(0<x<2)

(2)亚硝酸乙酯活化过程

CH₃CH₂ONO→CH₃CH₂O·+NO

CH₃CH₂O·→H·+CH₃COH

H·+PdCl₂→HCl+PdCl_x(0<x<2)

本发明的特点是以亚硝酸酯气体作为还原气体代替传统的H₂–N₂混合气体或纯氢气对催化剂进行活化。活化后的催化剂化学表示式为：PdCl_x-CuCl₂/Al₂O₃(0<x<2)。

本发明具有如下效果与优势：

(1)由于配位饱和的PdCl₂催化活性中心不能吸附O₂，不能在较低温度下使H₂和O₂发生催化反应，因此，必须先对PdCl₂化活性中心进行活化处理；

(2)亚硝酸酯在PdCl₂能解离成烷氧基和NO，解离的烷氧基能继续解离成氢自由基和醛，氢自由基与饱和的PdCl₂反应生成HCl和PdCl_x(0<x<2)；

(3)配位不饱和的PdCl_x具有高效的催化活性，能吸附O₂，能使H₂和O₂在较低温度下(120–160℃)发生催化反应，从而实现选择性脱除一氧化碳原料气中少量H₂的目的。

与现有技术相比，本发明活化温度低，置换气体用量少，活化效果好，尤其适合于工业装置。

附图说明

图1为一氧化碳脱氢净化反应装置示意图，其中，101为一氧化碳原料气体入口，102为氧气入口，103为亚硝酸酯气体入口，104为惰性气体入口，105为预热混合区，106为脱氢反应器，107为换热器，108为气液分离器，109为放空口，110为干燥吸附塔，111为压缩机，112为三通阀，113为脱氢净化后的一氧化碳原料气进入应用过程反应器的管路。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

制备PdCl₂-CuCl₂/Al₂O₃催化剂，按照Pd质量百分含量为0.9％，Cu质量百分含量为0.3％，根据氧化铝载体的质量及Pd、Cu的质量含量计算出所需的氯化钯、氯化铜的用量，按该用量将氯化钯和氯化铜溶解于质量浓度为0.5％的稀盐酸溶液中配制浸渍溶液，溶液中Pd的质量百分含量为0.9％，Cu的质量百分含量为0.3％，再向其中加入与浸渍溶液等体积的球形氧化铝载体，该球形氧化铝载体为直径为2-3mm的γ-Al₂O₃，浸渍8h后滤出，用微波干燥10分钟后放入烘箱，在120℃恒温烘干3h，制得所需的PdCl₂-CuCl₂/Al₂O₃催化剂。

实施例1

在图1所示的装置中，采用本发明方法进行催化剂的活化及脱氢净化CO开车。

A.将PdCl₂-CuCl₂/Al₂O₃催化剂装填入直径为1000mm、高度为4000mm的固定床反应器106。从104通入氮气，空速为1000h^-1，对装置连续吹扫60min。开启放空109和循环压缩机111，放空量为10％，直至循环气中的氧气含量低于0.5％。

B.关闭放空109，在氮气氛围下，以2℃/min的速度把106的温度从室温升到50℃，恒温3h。

C.从103通入亚硝酸甲酯气体，在空速为500h^-1下保持压力为0.2MPa，置换体系中的部分氮气，放空量为5％，至循环气体中亚硝酸甲酯含量为15％时停止放空，恒温6h，对催化剂进行活化。

D.将反应器106的温度降温到室温，通入N₂对活化气体进行置换，开启放空109，放空量为10％，保持压力为0.2MPa，直至循环气中的亚硝酸甲酯含量低于1％。

E.开启气液分离器，冷凝液温度控制在0℃，从101通入一氧化碳原料气，测得其氢含量为1.5％；在空速为1000h^-1下保持压力为0.2MPa，置换体系中的氮气，放空量为5％，直至循环气体中氮气含量低于10％时停止放空。以2℃/min的速度把固定床反应器的温度从室温升到60℃，按照V_H2：V_O2＝1:2从102加入氧气，以2℃/min的速度把固定床反应器的温度从60℃升到140℃，进行氧化脱氢反应，保持反应空速为2000h^-1，压力为0.3MPa，反应温度为140℃。经113管路上采样对尾气进行检测，原料气一氧化碳中的氢气含量从反应前的1.5％脱除到22ppm，完成开车。

实施例2：

其他同实施例1，不同之处是：

步骤B中106的温度从室温升到80℃

步骤C中通入亚硝酸乙酯气体。

步骤E中通入的一氧化碳原料气反应后经采样检测，尾气中氢气含量为55ppm。

实施例3：

其他同实施例1，不同之处是：

步骤E中通入的一氧化碳原料气中氢含量为3.0％，固定床反应器的反应温度从140℃升到150℃。反应后经采样检测，尾气中氢气含量为55ppm。

实施例4：

其他同实施例1，不同之处是：

步骤B中106的温度从室温升到40℃

步骤E中通入的一氧化碳原料气反应后经采样检测，尾气中氢气含量为86ppm。

实施例5：

其他同实施例1，不同之处是：

步骤C中置换后循环气体中亚硝酸甲酯含量为30％时停止放空。

步骤E中通入的一氧化碳原料气反应后经采样检测，尾气中氢气含量为15ppm。