本发明属于电力环保领域，涉及一种可用于燃煤电站烟气脱硝的方法，具体涉及一种用乙二胺钴(II)/过渡族金属进行湿法烟气脱硝的方法。
背景技术：
NO是燃煤电站排放的主要大气污染物之一，有毒、可形成酸雨，对人类健康和生态环境造成了极大威胁。烟气脱硝一直是电力环保领域关注的重点。目前，电厂烟气脱硝主要采用SCR法。该法脱硝效率较高、工艺成熟，但脱硝成本高，且SCR催化剂对烟气条件适应性差(不适合高硫和高碱金属含量的烟气)，因此，迫切需要研制新型烟气脱硝技术。
近年来，基于钴盐催化氧化的烟气脱硝技术受到了广泛关注。该技术通常选择钴盐的碱性溶液作吸收剂，与烟气中的NO依次进行络合、氧化、吸收反应，从而达到烟气脱硝的目的。目前研究较多的钴盐吸收剂包括乙二胺合钴(Separation and Purification Technology,2008,58:328-334；CN101352648A；Industrial&Engineering Chemistry Research,2005,44,686-691；中国电机工程学报，29(17):76-82)、六氨合钴(Chemosphere,2005，59：811-817；Environmental Science&Technology,2014,48,2453-2463；Journal of Hazardous Materials,2005,B123:210-216)，以及柠檬酸钴(CN 102698581 A)、甘氨酸合钴(化工学报，2006,57(4):943-947)等。用上述钴盐的碱性溶液作吸收剂进行烟气脱硝，可获得很高的脱硝效率，但存在一个主要问题：运行一段时间后，钴盐对NO的催化氧化性能会降低，表现为吸收液的脱硝效率下降。如何再生钴盐催化剂在国内外还未见报道。这也严重制约了钴盐催化氧化脱硝技术在工程上的应用。
技术实现要素：
为克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用乙二胺钴(II)/过渡族金属进行湿法烟气脱硝的方法，该方法能够实现钴盐催化剂的再生，保证脱硝效率，并且有助于降低脱硝成本。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用乙二胺钴(II)/过渡族金属进行湿法烟气脱硝的方法，让原烟气从喷淋吸收塔的下部进入，在塔内与碱性吸收液自下而上逆向接触，在50～65℃下进行烟气脱硝，净烟气从喷淋吸收塔上部排除，当脱硝效率降低后，将碱性吸收液排出喷淋吸收塔，进入再生反应器，用过渡族金属处理后碱性吸收液获得再生，再生吸收液返注入吸收塔，继续进行脱硝。
本发明进一步的改进在于，所述碱性吸收液为pH值为12～13的质量浓度为1～5％的[Co(en)3]Cl2水溶液。
本发明进一步的改进在于，采用NaOH对[Co(en)3]Cl2水溶液进行pH值调节。
本发明进一步的改进在于，所述喷淋吸收塔内液气比为10～20L/m3。
本发明进一步的改进在于，所述过渡族金属为Zn粉或Fe粉中的任意一种。
本发明进一步的改进在于，所述过渡族金属的用量为再生反应器内碱性吸收液质量的1～2％。
本发明进一步的改进在于，所述处理的温度为70～90℃，处理的时间为1～2h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：该方法主要包括两个工艺流程：以[Co(en)3]Cl2的碱性溶液为吸收液，在吸收塔内利用淋洗工艺进行烟气脱硝；在再生反应器中利用过渡族金属粉末再生脱硝效率降低后的吸收液。根据钴盐脱硝原理，[Co(en)3]Cl2在碱性条件下分别与NO和O2络合生成[Co(en)2(NO)(OH-)]Cl和[Co(en)2O2(OH)Co(en)2]Cl3为第一步反应；[Co(en)2O2(OH)Co(en)2]Cl3氧化[Co(en)2(NO)(OH-)]Cl生成[Co(en)2(NO2)(OH-)]Cl为第二步反应；[Co(en)2(NO2)(OH-)]Cl与OH-和en依次进行配体交换生成[Co(en)3]Cl2和(亚)硝酸盐为第三步反应。各步反应速度均不相同，特别是第一步中还同时存在[Co(en)3]Cl2与NO和O2这两种络合反应。由于烟气中O2浓度远大于NO浓度，上述络合反应存在明显竞争性，[Co(en)3]Cl2大量被O2络合，导致吸收液中用于络合NO的[Co(en)3]Cl2浓度迅速降低，表现为运行一段时间后吸收液脱硝效率显著下降。对此，本发明设置钴盐催化剂再生工艺，用过渡金属催化分解吸收液中过量的[Co(en)2O2(OH)Co(en)2]，释放出[Co(en)3]Cl2，使吸收液中[Co(en)3]Cl2始终维持较高的浓度，进而确保吸收液脱硝效率不降低。本发明的方法实现了钴盐催化剂的再生，具有脱硝效率高、脱硝成本低，便于工程化实施等优点，在燃煤烟气脱硝领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
参见图1，让原烟气从喷淋吸收塔的下部进入，在塔内与适量的[Co(en)3]Cl2碱性吸收液自下而上逆向接触。在50～65℃下进行烟气脱硝，净烟气从吸收塔上部排除。当脱硝效率降低后，将碱性吸收液排出喷淋吸收塔，进入再生反应器。在70～90℃下用Zn粉或Fe粉处理1～2h后碱性吸收液获得再生，具体是向再生反应器中加入Zn粉或Fe粉，搅拌后使碱性吸收液再生，再生的碱性吸收液可返注入喷淋吸收塔，继续进行脱硝。其中，所述喷淋吸收塔内液气比为10～20L/m3。Zn粉或Fe粉的用量为再生反应器内待处理的碱性吸收液质量的1～2％。
本发明中碱性吸收液通过以下方法制得：采用NaOH将[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值调节为12～13，其中，[Co(en)3]Cl2水溶液的质量百分浓度为1～5％。
实施例中原烟气为模拟烟气，总流量为6L/min，组成为：1000ppm SO2，300ppm NO，5％(v/v)O2，N2为载气。净烟气中NO浓度用烟气分析仪testo 350在线监测。
让原烟气从喷淋吸收塔的下部进入，在塔内与适量的[Co(en)3]Cl2碱性吸收液自下而上逆向接触，在50～65℃下进行烟气脱硝。净烟气从吸收塔上部排除。当脱硝效率低于设定值(根据具体环保标准确定)后，将吸收液排出吸收塔，进入再生反应器。在适当的温度下用适量过渡族金属处理一段时间后吸收液获得再生，再生吸收液返注入吸收塔，继续进行脱硝。
实施例1
让原烟气从喷淋吸收塔的下部进入，在塔内与[Co(en)3]Cl2碱性吸收液自下而上逆向接触，在50℃下进行烟气脱硝，净烟气从吸收塔上部排除。当脱硝效率降低后，将碱性吸收液排出喷淋吸收塔，进入再生反应器。在70℃下用Zn粉处理2h后碱性吸收液获得再生，再生碱性吸收液可返注入喷淋吸收塔，继续进行脱硝。其中，所述喷淋吸收塔内液气比为10L/m3。Zn粉的用量为再生反应器内待处理的碱性吸收液质量的1％；碱性吸收液通过以下方法制得：采用NaOH将质量百分浓度为1％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值调节为12。
实施例2
让原烟气从喷淋吸收塔的下部进入，在塔内与[Co(en)3]Cl2碱性吸收液自下而上逆向接触，在55℃下进行烟气脱硝，净烟气从吸收塔上部排除。当脱硝效率降低后，将碱性吸收液排出喷淋吸收塔，进入再生反应器。在80℃下用Fe粉处理1.6h后碱性吸收液获得再生，再生碱性吸收液可返注入喷淋吸收塔，继续进行脱硝。其中，所述喷淋吸收塔内液气比为14L/m3。Fe粉或的用量为再生反应器内待处理的碱性吸收液质量的1％；碱性吸收液通过以下方法制得：采用NaOH将质量百分浓度为3％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值调节为12.5。
实施例3
让原烟气从喷淋吸收塔的下部进入，在塔内与[Co(en)3]Cl2碱性吸收液自下而上逆向接触，在60℃下进行烟气脱硝，净烟气从吸收塔上部排除。当脱硝效率降低后，将碱性吸收液排出喷淋吸收塔，进入再生反应器。在90℃下用Zn粉处理1h后碱性吸收液获得再生，再生碱性吸收液可返注入喷淋吸收塔，继续进行脱硝。其中，所述喷淋吸收塔内液气比为20L/m3。Zn粉的用量为再生反应器内待处理的碱性吸收液质量的1.5％；碱性吸收液通过以下方法制得：采用NaOH将质量百分浓度为5％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值调节为13。
实施例4
让原烟气从喷淋吸收塔的下部进入，在塔内与[Co(en)3]Cl2碱性吸收液自下而上逆向接触，在55℃下进行烟气脱硝，净烟气从吸收塔上部排除。当脱硝效率降低后，将碱性吸收液排出喷淋吸收塔，进入再生反应器。在75℃下用Zn粉处理1.8h后碱性吸收液获得再生，再生碱性吸收液可返注入喷淋吸收塔，继续进行脱硝。其中，所述喷淋吸收塔内液气比为13L/m3。Zn粉的用量为再生反应器内待处理的碱性吸收液质量的2％；碱性吸收液通过以下方法制得：采用NaOH将质量百分浓度为4％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值调节为12.6。
实施例5
让原烟气从喷淋吸收塔的下部进入，在塔内与[Co(en)3]Cl2碱性吸收液自下而上逆向接触，在58℃下进行烟气脱硝，净烟气从吸收塔上部排除。当脱硝效率降低后，将碱性吸收液排出喷淋吸收塔，进入再生反应器。在84℃下用Fe粉处理1.7h后碱性吸收液获得再生，再生碱性吸收液可返注入喷淋吸收塔，继续进行脱硝。其中，所述喷淋吸收塔内液气比为19L/m3。Fe粉的用量为再生反应器内待处理的碱性吸收液质量的1.6％；碱性吸收液通过以下方法制得：采用NaOH将质量百分浓度为1％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值调节为12.3。
实施例6
让原烟气从喷淋吸收塔的下部进入，在塔内与[Co(en)3]Cl2碱性吸收液自下而上逆向接触，在65℃下进行烟气脱硝，净烟气从吸收塔上部排除。当脱硝效率降低后，将碱性吸收液排出喷淋吸收塔，进入再生反应器。在88℃下用Fe粉处理1.5h后碱性吸收液获得再生，再生碱性吸收液可返注入喷淋吸收塔，继续进行脱硝。其中，所述喷淋吸收塔内液气比为16L/m3。Fe粉的用量为再生反应器内待处理的碱性吸收液质量的2％；碱性吸收液通过以下方法制得：采用NaOH将质量百分浓度为4％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值调节为12.8。
实施例7
让原烟气从喷淋吸收塔的下部进入，在塔内与[Co(en)3]Cl2碱性吸收液自下而上逆向接触，在62℃下进行烟气脱硝，净烟气从吸收塔上部排除。当脱硝效率降低后，将碱性吸收液排出喷淋吸收塔，进入再生反应器。在82℃下用Zn粉处理1.8h后碱性吸收液获得再生，再生碱性吸收液可返注入喷淋吸收塔，继续进行脱硝。其中，所述喷淋吸收塔内液气比为11L/m3。Zn粉的用量为再生反应器内待处理的碱性吸收液质量的1.8％；碱性吸收液通过以下方法制得：采用NaOH将质量百分浓度为3％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值调节为12.4。
实施例1-7的数据见表1。
表1实施例的脱硝效率
从表1可以看出，本发明的方法明显提高了脱硝效率。
本发明公开了一种再生钴盐催化剂的技术途径，以及基于该技术途径的新型钴盐催化氧化脱硝方法。以[Co(en)3]Cl2的碱性溶液为吸收液，在吸收塔内利用淋洗工艺进行烟气脱硝；在再生反应器中利用过渡族金属粉末再生吸收液等流程。当吸收塔内液气比为10～20L/m3，吸收液pH值为12～13，脱硝温度为50～65℃，该方法可获得较高的脱硝效率(＞90％)。吸收液脱硝效率下降后，用1～2％Zn粉或Fe粉在70～90℃处理吸收液1～2h，可使吸收液脱硝性能获得再生。本发明公开的方法具有脱硝效率高、脱硝成本低，便于工程化实施等优点，在燃煤烟气脱硝领域具有广泛的应用前景。