蒸汽辅助金属置换制备双金属MOFs材料的方法与流程

本发明涉及双金属MOFs材料的制备领域，具体是一种以蒸汽辅助金属Mn交换单金属Cu-MOFs制备双金属Mn-Cu-MOFs材料的方法。

背景技术：

新型功能材料不断涌现不仅吸引了众多科研工作者的目光而且更加促进了化学工业的进步与发展，多孔金属有机骨架(Metal-organic Frameworks，MOFs)材料由于具有大的比表面积、均一的孔径、多样可调变的结构等优异性能使其在催化、气体储存与分离、分子识别、离子交换、光电磁等领域颇具潜在应用。通常MOFs材料由单金属或多金属团簇为中心，与含有羧酸或者多齿类含氮有机配体通过配位健组建的结构，通过金属中心、配体或者孔道发挥性能。其中，在吸附和催化方面金属中心发挥的作用最为明显，并且不同的金属中心所表现性能也不相同。美国麻省理工学院的Dinca博士发现将第二种金属Ni和MOF-5(Zn₄O(BDC)₃)在合成MOF-5的母液中经过较长时间的浸泡后，金属Ni会替代一部分原MOF-5的金属中心Zn，形成Zn-Ni双金属中心；之后的研究又发现，Ti、V、Cr、Mn和Fe均可以替代部分Zn，并且可以完全保持原来的拓扑构型。北京工业大学李建荣教授总结了这一现象，即溶液中金属中心Zn和配体会呈现动态平衡的状态，所以当其他金属浓度过高时会出现金属置换效应。

美国桑迪亚国家实验室的Tina M.Nenoff教授通过这种方法制备了已Fe-Cu，Co-Cu和Mn-Cu为双金属中心的HKUST-1(Cu-BTC)结构MOFs材料，该类型的MOFs材料具有比原母体材料单金属Cu为中心的Cu-BTC更好氧气吸附选择性，DFT计算结果也印证双金属具有更高的氧气吸附热，适用于氮氧分离。模拟计算的结果同时显示Mn-Cu的组合具有更高O₂/N₂选择性，但由于金属Mn的交换量较低(Mn/Cu＝7/93)，使其不能完全发挥出选择性吸附氧气的性能，如何提高金属交换量将是后制备双金属功能MOFs材料的关键。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种新型金属交换方式打破原MOFs材料中金属和有机配体的平衡配位环境，具体是一种以蒸汽辅助金属置换制备双金属MOFs材料的方法。

MOFs材料普遍采用溶剂热合成法，由于在溶剂环境(尤其是母液)中进行交换时需要打破原始金属与有机配体配位的固有平衡，该平衡较难打破，致使在液相中进行的交换金属置换量不会太高。基于传统液相交换法在提高交换量面临的技术瓶颈，寻找有效的打破MOFs材料原始配位平衡理论就成为技术突破的关键。上世纪90年代，徐文旸等发明了有别于溶剂热法的蒸汽相法合成分子筛，提出了分子筛固相合成的机理，且在分子筛领域已有广泛应用；肖丰收等采用固相法在完全无溶剂参与下成功合成了ZSM-5分子筛；石琪等将这种固相合成机理引入MOFs材料的合成，采用蒸汽相法合成ZIF-8，为MOFs材料制备提出了新的合成方法。为此，本发明基于MOFs材料合成所开发的蒸汽相和无溶剂参与的固相合成法，改变交换环境，进一步打破原始金属与有机配体的配位平衡，采用蒸汽相法原位固相交换逐步提高Cu-BTC的金属Mn置换量。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种蒸汽辅助金属置换制备双金属MOFs材料的方法，

将研磨后的HKUST-1材料粉末和无水氯化锰粉末混合均匀，作为蒸汽相法反应的固相；

以DMF作为蒸汽相法反应的液相；

在密闭状态下，保持上述固相与液相不直接接触地进行蒸汽相法反应；

收集蒸汽相法反应得到固体产物，洗涤、干燥，获得双金属MOFs材料Mn-Cu-BTC。

本发明制备的双金属MOFs材料含有金属Mn、Cu和有机配体均苯三甲酸(H₃BTC)，因此命名为Mn-Cu-BTC。产物中Mn与Cu的金属含量、化学物理性能进行检测、分析、表征，结论：通过DMF蒸汽辅助金属置换得到的双金属Mn-Cu-BTC保持了Cu-BTC的原始八面体形貌(如图4所示)，置换后颜色由蓝色(Cu-BTC)变成墨绿色(Mn-Cu-BTC)。

为了进一步研究金属Mn的加入量对双金属MOFs材料的影响，采用如下试验条件进行研究对比：将购置的HKUST-1材料研磨成细粉末与通过经过研磨的无水氯化锰(MnCl₂)粉末经过固相分散机混合均匀，放入敞口的小烧杯中，将小烧杯放入底部有支撑物的聚四氟乙烯反应釜中，釜底加入N,N二甲基甲酰胺(DMF)，加热密闭的反应釜至100℃，反应时间48h，保证该反应在DMF的蒸汽相中进行，反应结束后利用甲醇洗涤三次，干燥，即可以得到Mn-Cu双金属MOFs材料。

表1

结论：按照表1中的加入量得到的结果显示，加入量为2.5Mn/Cu-BTC时，金属Mn的置换量达到19％，且比表面可以保持400m²/g以上，气体吸附量没有明显降低，而且氧气吸附量超过了氮气吸附量(如图7所示)，具有氧气选择性吸附性能，因为氧气的动力学扩散性能远高于氮气，因此非常符合制氮吸附剂的性能要求。当加入量增加到3.0Mn/Cu-BTC时，尽管氧气吸附量仍高于氮气，但材料比表面低于400m²/g，气体吸附量也有所降低。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：蒸汽相法辅助金属置换MOFs材料，有利于金属Mn的置换量提升，而氧气吸附选择性上升与置换量高低有直接的关系，当Mn/Cu<17/83时，氧气吸附量低于氮气，反之Mn置换量增加后，氧气与氮气的吸附量会发生反转，即氧气吸附高于氮气。溶剂热辅助的置换量Mn/Cu＝7/93，而且无论是否增加金属Mn的加入量均不能提高Mn在MOFs材料Mn-Cu-BTC中的比例。

附图说明

图1为DMF蒸汽相辅助金属Mn置换单金属Cu-BTC材料制备双金属MOFs材料的示意图。

图2为DMF蒸汽环境中(100℃)加入不同比例金属Mn(2.0,2.5,3.0Mn/Cu-BTC)后置换得到双金属MOFs材料的XRD表征。

图3为DMF蒸汽环境中(100℃)加入不同比例金属Mn(2.0,2.5,3.0Mn/Cu-BTC)后置换得到双金属MOFs材料的N₂吸附与脱附曲线(77K)。图中空心点所在的曲线表示脱附曲线，实心点所在的曲线表示吸附曲线。

图4为金属Mn加入比例为2.0Mn/Cu-BTC置换得到双金属Mn-Cu-BTC的SEM表征。

图5为金属Mn加入比例为2.0Mn/Cu-BTC置换得到双金属Mn-Cu-BTC的EDS表征。图中：中间图白色区域表示双金属Mn-Cu-BTC中Mn的分布，右边图白色区域表示双金属Mn-Cu-BTC中Cu的分布。

图6为未经金属置换的Cu-BTC的O₂与N₂在25℃的吸附曲线。

图7为金属Mn加入比例为2.5Mn/Cu-BTC时置换得到双金属Mn-Cu-MOFs(Mn/Cu＝0.19/0.81)的O₂与N₂在25℃的吸附曲线。

具体实施方式

为了对本发明进行详细的阐述，下面结合具体实验过程来对本发明所述制备方法进行说明。

化学物质材料：Cu-BTC即HKUST-1由试剂公司直接购得(BASF公司生产)，无水氯化锰和N，N二甲基甲酰胺(DMF)，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位。

Cu-BTC C₁₈H₆Cu₃O₁₂ 0.1g(0.17mmol)

无水氯化锰 MnCl₂ 0.043g(0.34mmol)

N，N二甲基甲酰胺(DMF) C₃H₇NO 3mL(19.5mmol)

DMF蒸汽辅助金属Mn置换制备双金属Mn-Cu-MOFs材料的方法，其步骤为：

(1)研磨Cu-BTC和无水氯化锰(0.34/0.17＝2.0Mn/Cu-BTC)

称取Cu-BTC 0.1g±0.001g，放入玛瑙研钵，研磨5分钟后备用；称取无水氯化锰0.043g±0.001g，放入玛瑙研钵，研磨5分钟后备用。

(2)充分混合研磨过的Cu-BTC和无水氯化锰粉末

将研磨后的混合物放入高速旋转分散机(2500转)，分散5分钟使之完全混合。

(3)蒸汽辅助制备双金属MOFs材料

①将混合后的Cu-BTC和无水氯化锰粉末放入5mL的玻璃小烧杯中，小烧杯置于带有支撑物的聚四氟乙烯反应釜内。

②量取3mL±0.2mL的DMF反应釜底。

③将盛有小烧杯和DMF的聚四氟乙烯容器置于不锈钢反应釜中，并密闭；然后将反应釜置于加热炉中，并密闭。

④开启加热炉，加热温度100℃，加热时间48h，蒸汽环境中进行置换反应(或者采用85℃、52h反应条件；或者采用120℃、44h反应条件)。

⑤反应后，停止加热，反应系统随加热炉冷却至室温。

(4)洗涤、抽滤

将绿色凝胶产物置于烧杯中，加入甲醇20mL，搅拌洗涤5min；

将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

洗涤、抽滤进行3次。

(5)室温干燥

将洗涤后的产物滤饼置于空气中室温干燥12小时后，然后置于干燥器中继续干燥3天，干燥后即为Mn-Cu-BTC。

(6)产物储存

对制备的Mn-Cu-BTC材料储存于透明的玻璃容器内，密闭保存。