本发明属于纳米纤维功能材料领域，具体地属于一种具有硬磁性纳米纤维气凝胶材料的制备方法。
背景技术：
气凝胶材料是一种新型的轻质多孔材料，比表面积可达到200～1000m2/g，多孔率可达到80％～99.8％；密度大约在0.003～1g/cm2(空气密度在0.00129g/cm2)，具有低折射率等优异的特点。独特的纳米级及三维多孔结构(孔洞尺寸在1～100nm之间)使其在空气过滤、隔热材料等方面具有广阔的前景。硬磁材料一经磁化即能保持恒定磁性，其电阻率高，稳定性好，耐环境变化强。尤其当硬磁材料的尺寸为20nm～100nm时，将具有极大的比表面积和大量表面悬空键，可以很容易进行表面修饰，并与其它材料进行有效复合，在药物靶向，介质过滤，电磁屏蔽等领域有广阔的应用。
磁性气凝胶材料具有介孔材料和磁性材料的双重特点，如轻质、高比表面积，高吸附性和磁分离性，在污水处理，空气过滤，药物释放，生物分子的分离，吸波材料等领域具有广泛的应用前景。
然而，目前尚未有硬磁性纳米纤维气凝胶材料制备方法的报道。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供了一种具有硬磁性纳米纤维气凝胶材料的制备方法。本发明的制备方法以可产业化的热塑性聚合物纳米纤维为主要原料，制备工艺简单，不仅可以实现纳米纤维气凝胶与硬磁纳米颗粒的复合，而且制备得到的磁性纳米纤维气凝胶结构均一稳定，具备了高的比表面积，高孔隙率，密度低，吸附能力好等优点。
为实现上述目的，本发明提供了一种具有硬磁性纳米纤维气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备复合颗粒：将磁性纳米颗粒进行退磁处理，得到退磁态磁性纳米颗粒，将退磁态磁性纳米颗粒分散到十二烷基苯磺酸钠的异丙醇溶液中，得到混合均匀的退磁态磁性纳米颗粒分散液B；将乙烯-乙烯醇共聚物母粒置于异丙醇中，加热溶解，制备得到聚合物溶液C；将所述退磁态磁性纳米颗粒分散液B溶解分散到所述聚合物溶液C中，制备得到混合物D，继续将混合物D倒入去离子水中，冷却、剪切、干燥、粉碎，制备得到复合颗粒；
2)制备复合纳米纤维：将所述步骤1)制备的复合颗粒与醋酸丁酸纤维素共混均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出得到复合纤维，将复合纤维置于丙酮中回流，萃取出醋酸丁酸纤维素，制备得到复合纳米纤维；
3)制备复合纳米纤维气凝胶：将所述步骤2)制备的复合纳米纤维置于有机溶剂、去离子水和粘合剂的混合溶液中进行分散，制备得到纳米纤维悬浮液，将纳米纤维悬浮液涂覆在容器模板中，然后将涂覆有纳米纤维悬浮液的容器模板置于冷冻干燥机中，冷冻、干燥，制备得到复合纳米纤维气凝胶；
4)制备硬磁性纳米纤维气凝胶材料：将所述步骤3)制备的复合纳米纤维气凝胶置于充磁设备中充磁，得到硬磁性纳米纤维气凝胶材料。
进一步地，所述步骤4)中，充磁时间为20～60s，得到硬磁性纳米纤维气凝胶材料的克重为10～200g/m2。
再进一步地，所述步骤3)中，复合纳米纤维与粘合剂的质量比为：100:0.5～5；所述粘合剂与有机溶剂、去离子水的质量比为：0.075～0.15:1～3:1。
更进一步地，所述步骤3)中，粘合剂为淀粉、聚乙烯醇或丙烯酸树脂中的一种，所述有机溶剂为叔丁醇、叔戊醇或仲戊醇中的一种。
更进一步地，所述步骤3)中，容器模板中的纳米纤维悬浮液深度为1～50mm，冷冻温度为﹣80～﹣10℃，冷冻时间为4～6h，干燥的时间为24～72h。
更进一步地，所述步骤1)中，退磁态磁性纳米颗粒、十二烷基苯磺酸钠与异丙醇的质量比为：8～12:3～7:60，十二烷基苯磺酸钠的异丙醇溶液为将十二烷基苯磺酸钠在15～25℃的条件下，溶解到异丙醇中制备得到；将乙烯-乙烯醇共聚物母粒置于异丙醇中，乙烯-乙烯醇共聚物母粒与异丙醇的质量比为1:2.5～5，在温度为70～95℃的条件下搅拌溶解，制备得到聚合物溶液C。
更进一步地，所述步骤1)中，退磁态磁性纳米颗粒分散液B与聚合物溶液C的质量比为1:2，混合物D与去离子水的质量比为1:5～10。
更进一步地，所述步骤1)中，磁性纳米颗粒为SrFe12O19、BaFe12O19、Nd2Fe14B的一种或一种以上，且磁性纳米颗粒的平均粒径为20～100nm。
更进一步地，所述步骤1)的退磁处理的具体过程为：将磁性纳米颗粒置于石英坩埚中，在惰性气氛或真空炉中升温至500～800℃，然后保温1～3h，再自然冷却至室温，得到退磁态磁性纳米颗粒。
更进一步地，所述步骤2)中，复合颗粒与醋酸丁酸纤维素的比例为4：6～1：9，经双螺杆挤出机熔融挤出，其中双螺杆的参数为：温度为160～240℃、螺杆转速为100r/min、喂料速度为12g/min、挤出物牵伸倍数为25；制备得到的复合纤维在丙酮中回流，回流温度为70～85℃，回流时间为60～72h，萃取出醋酸丁酸纤维素后得到复合纳米纤维。
本发明制备方法的有益效果：
1、本发明的制备方法中，采用熔融相分离方法制备的纳米纤维具有力学性能好，生物相容性好，纤维光滑且直径均匀，对环境无污染的优点；此外，气凝胶前驱体悬浮液体系选择简单，制备方便，而且体系稳定，从而可以实现硬磁性纳米纤维气凝胶的连续工业化生产。
2、本发明的制备方法中，首先采用对磁性纳米粒子高温退磁，然后利用溶剂加热与乙烯-乙烯醇共聚物母粒共混，冷却固化，既避免了后续熔融纺丝过程中磁性纳米粒子的团聚，同时又实现了纳米粒子在纤维里面的包覆，从而制备了结构稳定且磁性均匀的磁性纳米纤维。
3、本发明的制备方法中，采用的磁性纳米粒子属于高剩磁的永磁铁氧体，因此制备出的磁性纳米纤维气凝胶，相比较普通纳米纤维气凝胶，具有硬磁特性和更强吸附性的优点；而相比较具有磁性的纳米纤维膜材料，则具有更高的高孔隙率和比表面积的优点。
附图说明
图1为本发明实施例制备的SrFe12O19/乙烯-乙烯醇共聚物复合纳米纤维气凝胶放大1000倍的扫描电镜示意图；
图2为本发明实施例制备的SrFe12O19/乙烯-乙烯醇共聚物复合纳米纤维气凝胶放大5000倍的扫描电镜示意图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
本实施例公开了一种具有硬磁性纳米纤维气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备复合颗粒：将颗粒尺寸为30nm的SrFe12O19纳米颗粒置于石英坩埚中，在真空炉中逐渐加热至650℃，然后保温2h，再自然冷却至室温，得到退磁态磁性纳米颗粒；将5g十二烷基苯磺酸钠在20℃下溶解于60g异丙醇溶液中，取10g退磁态磁性纳米颗粒分散到十二烷基苯磺酸钠的异丙醇溶液中，超声2h，得到混合均匀的退磁态磁性纳米颗粒分散液B；将90g乙烯-乙烯醇共聚物母粒置于270g异丙醇中，在80℃的温度下搅拌加热使其溶解，制备得到聚合物溶液C；然后将退磁态磁性纳米颗粒分散液B溶解分散到聚合物溶液C中，然后置于乳化机中搅拌，且乳化机的转速为5000r/min，制备得到混合物D，继续将混合物D按质量比为1:7的比例倒入去离子水中搅拌沉淀、、干燥，制备得到复合材料，然后采用高速粉碎机粉碎2mim得到复合材料颗粒；
2)制备复合纳米纤维：将所述步骤1)制备的复合材料颗粒与醋酸丁酸纤维素按质量比为2:8共混均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出，其中双螺杆的参数为：温度为190℃～240℃、螺杆转速为100r/min、喂料速度为12g/min、挤出物牵伸倍数为25，得到复合纤维，将复合纤维置于丙酮中回流，回流温度为70℃，回流时间为60h，萃取出醋酸丁酸纤维素，将萃取后的复合纤维常温干燥，得到以乙烯-乙烯醇为连续相，SrFe12O19为分散相，且平均直径为300nm的复合纳米纤维；
3)制备复合纳米纤维气凝胶：将所述步骤2)制备的复合纳米纤维置于叔丁醇、去离子水和丙烯酸树脂粘合剂的混合溶液中进行分散，且复合纳米纤维、叔丁醇、去离子水、丙烯酸树脂粘合剂按质量比为3：100：100：0.15，高速搅拌分散成纳米纤维悬浮液，将纳米纤维悬浮液涂覆在聚丙烯熔喷无纺布上，涂覆厚度为1mm，然后将涂覆有纳米纤维悬浮液的聚丙烯熔喷无纺布置于冷冻干燥机中，冷冻温度为﹣80℃，、干燥时间为60h，制备得到复合纳米纤维气凝胶；
4)制备硬磁性纳米纤维气凝胶材料：将所述步骤3)制备的复合纳米纤维气凝胶在80℃干燥箱中干燥8min，然后置于充磁机中充磁30s，得到克重为19.8g/m2的硬磁性纳米纤维气凝胶材料。
本实施制备的硬磁性纳米纤维气凝胶因丙烯酸树脂粘合剂的充分交联使其具有良好的力学性能及疏水性能。
其中，按照测试标准GB2626-2006，85L/min进行空气过滤性能测试，得到本实施例硬磁性纳米纤维气凝胶的空气过滤效率为99.94％，压降为88Pa；而相同克重的无硬磁性的纳米纤维气凝胶材料在相同标准下的空气过滤效率为97.80％，压降为136Pa；相同克重的硬磁性纳米纤维膜材料在相同标准下的空气过滤效率99.90％，压降为1973Pa。
实施例2
本实施例公开了一种具有硬磁性纳米纤维气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备复合颗粒：将颗粒尺寸为50nm的Nd2Fe14B纳米颗粒置于石英坩埚中，在真空炉中逐渐加热至800℃，然后保温3h，再自然冷却至室温，得到退磁态磁性纳米颗粒；将5g十二烷基苯磺酸钠在20℃下溶解于60g异丙醇溶液中，取10g退磁态磁性纳米颗粒分散到十二烷基苯磺酸钠的异丙醇溶液中，超声2h，得到混合均匀的退磁态磁性纳米颗粒分散液B；将90g乙烯-乙烯醇共聚物母粒置于300g异丙醇中，在85℃的温度下搅拌加热使其溶解，制备得到聚合物溶液C；然后将退磁态磁性纳米颗粒分散液B溶解分散到聚合物溶液C中，然后置于乳化机中搅拌，且乳化机的转速为6000r/min，制备得到混合物D，继续将混合物D按质量比为1:8的比例倒入去离子水中搅拌沉淀、、干燥，制备得到复合材料，然后采用高速粉碎机粉碎3mim得到复合材料颗粒；
2)制备复合纳米纤维：将所述步骤1)制备的复合材料颗粒与醋酸丁酸纤维素按质量比为2:9共混均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出，其中双螺杆的参数为：温度为160℃～230℃、螺杆转速为100r/min、喂料速度为12g/min、挤出物牵伸倍数为25，得到复合纤维，将复合纤维置于丙酮中回流，回流温度为80℃，回流时间为60h，萃取出醋酸丁酸纤维素，将萃取后的复合纤维常温干燥，得到以乙烯-乙烯醇为连续相，Nd2Fe14B为分散相，且平均直径为280nm的复合纳米纤维；
3)制备复合纳米纤维气凝胶：将所述步骤2)制备的复合纳米纤维置于叔丁醇、去离子水和丙烯酸树脂粘合剂的混合溶液中进行分散，且复合纳米纤维、叔戊醇、去离子水、丙烯酸树脂粘合剂按质量比为3：150：50：0.075，高速搅拌分散成纳米纤维悬浮液，将纳米纤维悬浮液涂覆在聚丙烯熔喷无纺布上，涂覆厚度为10mm，然后将涂覆有纳米纤维悬浮液的聚丙烯熔喷无纺布置于冷冻干燥机中，冷冻温度为﹣80℃，干燥时间为50h，制备得到复合纳米纤维气凝胶；
4)制备硬磁性纳米纤维气凝胶材料：将所述步骤3)制备的复合纳米纤维气凝胶在80℃干燥箱中干燥13min，然后置于充磁机中充磁40s，得到克重为22.0g/m2的硬磁性纳米纤维气凝胶材料。
按照测试标准GB2626-2006，85L/min进行空气过滤性能测试，得到本实施例硬磁性纳米纤维气凝胶的空气过滤效率为99.99％，压降为166Pa；而相同克重的无硬磁性的纳米纤维气凝胶材料在相同标准下的空气过滤效率为98.00％，压降为202Pa；相同克重的硬磁性纳米纤维膜材料在相同标准下的空气过滤效率为99.92％，压降为2350Pa。
实施例3
本实施例公开了一种具有硬磁性纳米纤维气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备复合颗粒：将颗粒尺寸为30nm的SrFe12O19纳米颗粒置于石英坩埚中，在真空炉中逐渐加热至650℃，然后保温2h，再自然冷却至室温，得到退磁态磁性纳米颗粒；将5g十二烷基苯磺酸钠在20℃下溶解于60g异丙醇溶液中，取10g退磁态磁性纳米颗粒分散到十二烷基苯磺酸钠的异丙醇溶液中，超声2h，得到混合均匀的退磁态磁性纳米颗粒分散液B；将90g乙烯-乙烯醇共聚物母粒置于270g异丙醇中，在80℃的温度下搅拌加热使其溶解，制备得到聚合物溶液C；然后将退磁态磁性纳米颗粒分散液B溶解分散到聚合物溶液C中，然后置于乳化机中搅拌，且乳化机的转速为5000r/min，制备得到混合物D，继续将混合物D按质量比为1:7的比例倒入去离子水中搅拌沉淀、、干燥，制备得到复合材料，然后采用高速粉碎机粉碎2mim得到复合材料颗粒；
2)制备复合纳米纤维：将所述步骤1)制备的复合材料颗粒与醋酸丁酸纤维素按质量比为2:8共混均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出，其中双螺杆的参数为：温度为190℃～240℃、螺杆转速为100r/min、喂料速度为12g/min、挤出物牵伸倍数为25，得到复合纤维，将复合纤维置于丙酮中回流，回流温度为70℃，回流时间为60h，萃取出醋酸丁酸纤维素，将萃取后的复合纤维常温干燥，得到以乙烯-乙烯醇为连续相，SrFe12O19为分散相，且平均直径为300nm的复合纳米纤维；
3)制备复合纳米纤维气凝胶：将聚乙烯醇置于85℃条件下溶解于去离子水中，然后将所述步骤2)制备的复合纳米纤维置于叔丁醇、去离子水和聚乙烯醇粘合剂质量比为3：100：100：0.15，高速搅拌分散成纳米纤维悬浮液，并将纳米纤维悬浮液在45℃的条件下加热30min使其充分交联，然后将交联后的纳米纤维悬浮液涂覆在聚丙烯熔喷无纺布上，涂覆厚度为30mm；然后将涂覆有纳米纤维悬浮液的聚丙烯熔喷无纺布置于冷冻干燥机中，冷冻温度为﹣60℃，干燥时间为60h，制备得到复合纳米纤维气凝胶；
4)制备硬磁性纳米纤维气凝胶材料：将所述步骤3)制备的复合纳米纤维气凝胶置于充磁机中充磁30s，即得到克重为15.2g/m2的硬磁性纳米纤维气凝胶材料。
如图1、图2所示，本实施制备的磁性纳米纤维气凝胶材料在聚乙烯醇粘合剂的物理交联后，孔隙率高，良好的三维网络空间结构和大的表面积使其空气过滤性能优异。
按照测试标准GB2626-2006，85L/min进行空气过滤性能测试，得到本实施例硬磁性纳米纤维气凝胶的空气过滤效率为98.63％，压降为102Pa；而相同克重的无硬磁性的纳米纤维气凝胶材料在相同标准下的空气过滤效率为96.0％，压降为102Pa，相同克重的硬磁性纳米纤维膜材料在相同标准下的空气过滤效率为97.0％，压降为1045Pa。
实施例4
本实施例公开了一种具有硬磁性纳米纤维气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备复合颗粒：将颗粒尺寸为50nm的Nd2Fe14B纳米颗粒置于石英坩埚中，在真空炉中逐渐加热至800℃，然后保温3h，再自然冷却至室温，得到退磁态磁性纳米颗粒；将5g十二烷基苯磺酸钠在20℃下溶解于60g异丙醇溶液中，取10g退磁态磁性纳米颗粒分散到十二烷基苯磺酸钠的异丙醇溶液中，超声2h，得到混合均匀的退磁态磁性纳米颗粒分散液B；将90g乙烯-乙烯醇共聚物母粒置于300g异丙醇中，在85℃的温度下搅拌加热使其溶解，制备得到聚合物溶液C；然后将退磁态磁性纳米颗粒分散液B溶解分散到聚合物溶液C中，然后置于乳化机中搅拌，且乳化机的转速为6000r/min，制备得到混合物D，继续将混合物D按质量比为1:8的比例倒入去离子水中搅拌沉淀、、干燥，制备得到复合材料，然后采用高速粉碎机粉碎3mim得到复合材料颗粒；
2)制备复合纳米纤维：将所述步骤1)制备的复合材料颗粒与醋酸丁酸纤维素按质量比为1:9共混均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出，其中双螺杆的参数为：温度为160℃～230℃、螺杆转速为100r/min、喂料速度为12g/min、挤出物牵伸倍数为25，得到复合纤维，将复合纤维置于丙酮中回流，回流温度为80℃，回流时间为60h，萃取出醋酸丁酸纤维素，将萃取后的复合纤维常温干燥，得到以乙烯-乙烯醇为连续相，Nd2Fe14B为分散相，且平均直径为280nm的复合纳米纤维；
3)制备复合纳米纤维气凝胶：将淀粉置于85℃条件下溶解于去离子水中，然后将所述步骤2)制备的复合纳米纤维置于叔丁醇、去离子水和淀粉粘合剂质量比为3：100：100：0.15，高速搅拌分散成纳米纤维悬浮液，并将纳米纤维悬浮液在45℃的条件下加热30min使其充分交联，然后将交联后的纳米纤维悬浮液涂覆在聚丙烯熔喷无纺布上，涂覆厚度为40mm；然后将涂覆有纳米纤维悬浮液的聚丙烯熔喷无纺布置于冷冻干燥机中，冷冻温度为﹣80℃，、干燥时间为60h，制备得到复合纳米纤维气凝胶；
4)制备硬磁性纳米纤维气凝胶材料：将所述步骤3)制备的复合纳米纤维气凝胶置于充磁机中充磁30s，即得到克重为20.5g/m2的硬磁性纳米纤维气凝胶材料。
按照测试标准GB2626-2006，85L/min进行空气过滤性能测试，得到本实施例硬磁性纳米纤维气凝胶的空气过滤效率为99.99％，压降为117Pa；而相同克重的无硬磁性的纳米纤维气凝胶材料在相同标准下的空气过滤效率为98.0％，压降为198Pa，相同克重的硬磁性纳米纤维膜材料在相同标准下的空气过滤效率为99.0％，压降为1632Pa。
由上述实施例和图1、图2可知，本实施例制备的硬磁性纳米纤维气凝胶材料相比较无磁性纳米纤维气凝胶材料，具有优异的磁性，可以用于屏蔽电磁信号；本实施例制备的硬磁性纳米纤维气凝胶材料与硬磁性纳米纤维膜材料相比，具有更大的孔隙率，可以吸收更多的电磁波或声波等物理能量，因此，本发明的硬磁性纳米纤维气凝胶材料在电磁屏蔽和吸收能量等应用领域表现出潜在的性能优势。
上面对本发明的技术方案作进一步说明，但并不局限于此，凡采用对本发明技术方案同等替换或修改，而不脱离本发明技术原理及主旨，均应涵盖在本发明要求的保护范围。本发明中未作特殊说明的原料均为市购。