本发明涉及一种酸碱双功能催化剂的制备工艺，尤其是涉及一种醋酸和甲醛合成丙烯酸用有序介孔催化剂的制备方法。
背景技术：
丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成。丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体，其优异的聚合和酯化能力，为各种精细化学品的合成与制备提供了极为重要的中间体。丙烯酸主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂用的共聚单体丙烯酸丁酯和乙酯，以及用于生产高吸水性树脂。丙烯酸及其酯系列产品可广泛用于涂料，塑料，化纤，纺织，粘合剂，及石油等很多领域。
丙烯酸及酯自20世纪30年代实现工业化生产以来，经历了氰乙醇法、REPPE（雷普）法、烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前面4种工艺因技术经济原因已经基本被淘汰。丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的方法，起初分为一步法和两步法。20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。目前世界上丙烯酸生产技术主要是丙烯酸两步氧化法，其主要原料为丙烯。随着石油资源的日益紧张，丙烯原料来源受到限制，因此开发新的替代工艺路线合成丙烯酸具有重要的意义。
近年来以煤化工基础原料合成气的基础产品醋酸和甲醛，在催化剂作用下经羟醛缩合反应一步合成丙烯酸成为研究热点。目前国内醋酸、甲醛生产技术成熟，市场产能过剩且价格不高，以煤化工产品醋酸和甲醛，经过羟醛缩合反应合成丙烯酸将为国内低迷的醋酸、甲醛市场带来新的应用方向，对国内醋酸、甲醛市场的健康发展具有积极意义，且该技术路线符合我国煤多、油少、气贫的资源结构和国家倡导的煤化工产业政策。
羟醛缩合反应在化学有机合成中有着重要的地位，以醋酸和甲醛为原料合成丙烯酸即为一种典型的羟醛缩合反应，在催化剂的作用下，醋酸上的α氢原子首先被活化而形成碳负离子进攻甲醛的羰基并最终生成丙烯酸。无论是丙烯氧化制丙烯酸工艺还是羟醛缩合制丙烯酸工艺，其技术核心都是高效催化剂的开发。酸碱双功能催化剂因其较特殊的催化作用近年来不断引起人们的重视，该类催化剂上同时存在有酸性中心和碱性中心，酸性中心能提高羟醛缩合反应的选择性而反应活性低，相反碱性中心使反应活性高而选择性低。因此开发出合适的酸碱双功能催化剂可同时提高反应的活性及选择性，达到协同催化的效果。近年来研究表明，在羟醛缩合反应中酸碱双功能催化剂明显优于单一的酸或碱催化剂的催化剂效果。
中国专利CN102151583A和CN102161005A公布了一种钒磷催化剂，该催化剂以钒磷作为活性组分，该类催化剂制备时间长，操作流程长并较复杂，活性不高，醛酸比大，效率低，同时由于其制作过程中大多涉及危险化学品，在制备过程中处理不当会对环境和操作人员造成危害。
中国专利CN102941113A公开了一种醋酸甲酯和甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及制备方法，该催化剂具有酸碱双功能性，但其主活性物铯为稀缺资源，成本高，其应用受到限制，不利于后续催化剂大规划工业化应用。
介孔材料具有相对较大的孔径和规整的孔道结构，有利于反应物分子特别是大分子的扩散而接近活性中心，其超高的比表面积，便于引入更多的活性中心，提高活性组分的负载量和分散度。综合现有研究制备丙烯酸催化剂的文献可以看出，通过在介孔材料(如SBA-15、MCM-41、MCM-48等)表面引入酸位和碱位制备而成的酸碱双功能催化剂可应用于羟醛缩合反应。在相关报道中，以SBA-15为催化剂载体，采用氨基保护的方法，合成了含氨基和磺酸基的酸碱双功能介孔材料，应用在硝基苯甲醛和丙酮的羟醛缩合反应中，但该催化剂制备流程长，需要较为复杂的保护前处理措施，并且硝基苯甲醛和丙酮反应体系与醋酸甲醛体系相比较而言，醋酸中羧基基团活性大，醋酸甲醛合成丙烯酸副反应较多，因此开发选择性较高的催化剂尤为重要。
技术实现要素：
解决的技术问题：针对现有技术的不足，本发明提供了一种醋酸和甲醛合成丙烯酸用有序介孔催化剂，克服现有催化剂制备工艺繁杂、制备过程涉及大量危险化学品，催化剂活性和选择性低的问题。
技术方案：本发明提供的一种醋酸和甲醛合成丙烯酸用有序介孔催化剂，催化剂组分包括主活性组分、助剂和载体，主活性组分为钠盐和硼酸，助剂为Ti、Zr的金属氧化物中的一种，载体为有序介孔分子筛SBA-15。
本发明提供的一种醋酸和甲醛合成丙烯酸用有序介孔催化剂的制备方法，其包括以下制备步骤：
（1）在40℃恒温条件下，将P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）溶于盐酸溶液中，搅拌溶解后滴加TEOS（正硅酸乙酯），然后连续搅拌18-48h，溶液中各物质摩尔比为：TEOS: P123: HCl:H2O= 1:0.017:6:100~162；
（2）将步骤（1）所得溶液移至不锈钢水热晶化釜中，于80~120℃下晶化24~72h；
（3）将步骤（2）晶化后所得沉淀物水洗、抽滤，于烘箱内80~120℃下干燥24~48h；
（4）将步骤（3）干燥后所得固体于马弗炉中于350~650℃下焙烧4~10h，得到载体有序介孔分子筛SBA-15；
（5）将钠盐、硼酸及助剂加入水中搅拌均匀得到前驱体浸渍液，所述钠盐、硼酸、助剂和水的质量比为：钠盐:硼酸:助剂:水=1~4:2~6:1:50~300；将步骤（4）得到的载体SBA-15加入前驱体浸渍液中，浸渍5~12h，所述前驱体浸渍液和载体的质量比为5~20:1；
（6）将步骤（5）得到的混合液在70~90℃水浴中蒸干，于烘箱内80~120℃下干燥24~48h；
（7）将步骤（6）得到的固体在马弗炉内于400~600℃下焙烧2~8h后即得到醋酸和甲醛合成丙烯酸用有序介孔催化剂。
步骤（5）所述钠盐为氯化钠、碳酸钠中的一种，所述助剂为含Ti、Zr的金属氧化物中一种，优选为TiO2、ZrO2。
本发明提供的一种醋酸和甲醛合成丙烯酸用有序介孔催化剂的应用方法，其步骤如下：
采用固定床反应装置，取有序介孔催化剂填装在固定床反应器中，在填装有催化剂的固定床层上部填装由4A分子筛填充的填料段；将三聚甲醛按照酸醛摩尔比为4:1的比例加入醋酸，混合均匀后直接由进样泵打入固定床反应器中，催化反应空速控制在200~2000h-1，三聚甲醛经4A分子筛填料段于300℃下解聚得到高纯甲醛蒸汽；甲醛蒸汽和醋酸蒸汽在催化剂作用下于280~420℃、常压条件下催化合成丙烯酸。
有益效果：（1）本发明在催化剂制备过程中，未涉及剧毒类危险试剂或有机溶剂，条件易于控制，制备过程危险小；催化剂制备所采用的原料普遍易得，生产成本低，催化剂适合大规模工业化生产；
（2）利用本发明制备的催化剂由于其介孔有序孔道发达，酸碱双金属活性物对羟醛缩合反应催化剂活性高，选择性好，且催化剂稳定性能好。采用高纯甲醛蒸气和醋酸经羟醛缩合制丙烯酸，其单程转化率（以甲醛计）高达75%，选择性达到88%。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的说明书和权利要求书限定。
实施例1
以醋酸和甲醛合成丙烯酸用有序介孔催化剂的制备方法，其主要包括以下步骤：
步骤一：在40℃恒温条件下，将14g P123 溶于420ml的2mol/L盐酸溶液中，搅拌溶解后缓慢滴加28g正硅酸乙酯，随后连续搅拌24h。
步骤二：将步骤一得到的溶液移至不锈钢水热反应釜，100℃下晶化24h。
步骤三：将步骤二得到的沉淀物不断水洗，抽滤，于烘箱内100℃下干燥24h。
步骤四：将步骤三得到的固体于马弗炉中550℃下焙烧6h，得到载体有序介孔分子筛SBA-15。
步骤五：将2g氯化钠、4g硼酸以及2g TiO2溶于400g水中，混合搅拌均匀，得到前驱体浸渍液；将步骤四得到的载体SBA-15称取40g加入前驱体浸渍液中，浸渍5h。
步骤六：将步骤五得到的混合液在80℃水浴中蒸干，于烘箱内100℃下干燥36h。
步骤七：将步骤六得到的固体在马弗炉内于400℃下焙烧4h后即得到有序介孔催化剂。
步骤八：将步骤七得到的粉状催化剂压片成型，破碎后筛分得到150目粒状催化剂。
采用固定床反应装置，称取20g上述催化剂填装在固定床反应器中，在催化剂床层上部填装由4A分子筛填充的填料段。将三聚甲醛按照酸醛摩尔比为4:1的比例加入醋酸，混合均匀后直接由进样泵打入固定床反应器中，进料空速为500h-1，三聚甲醛经4A分子筛填料段于300℃下解聚得到高纯甲醛蒸汽。甲醛蒸汽和醋酸蒸汽在催化剂作用下于340℃温度下，常压条件下催化合成丙烯酸，转化率（以甲醛计）达到55%，丙烯酸选择性达到65%。
实施例2
以醋酸和甲醛合成丙烯酸用有序介孔催化剂的制备方法，其主要包括以下步骤：
步骤一：在40℃恒温条件下，将14g P123 溶于420ml的2mol/L盐酸溶液中，搅拌溶解后缓慢滴加28g正硅酸乙酯，随后连续搅拌24h。
步骤二：将步骤一得到的溶液移至不锈钢水热反应釜，100℃下晶化24h。
步骤三：将步骤二得到的沉淀物不断水洗，抽滤，于烘箱内100℃下干燥48h。
步骤四：将步骤三得到的固体于马弗炉中550℃下焙烧6h，得到载体有序介孔分子筛SBA-15。
步骤五：将8g碳酸钠、12g硼酸以及2g ZrO2溶于600g水中，混合搅拌均匀，得到前驱体浸渍液；将步骤四得到的载体SBA-15称取40g加入前驱体浸渍液中，浸渍5h。
步骤六：将步骤五得到的混合液在80℃水浴中蒸干，于烘箱内100℃下干燥36h。
步骤七：将步骤六得到的固体在马弗炉内于550℃下焙烧4h后即得到有序介孔催化剂。
步骤八：将步骤七得到的粉状催化剂压片成型，破碎后筛分得到150目粒状催化剂。
采用固定床反应装置，称取20g上述催化剂填装在固定床反应器中，在催化剂床层上部填装由4A分子筛填充的填料段。将三聚甲醛按照酸醛摩尔比为4:1的比例加入醋酸，混合均匀后直接由进样泵打入固定床反应器中，进料空速为800h-1，三聚甲醛经4A分子筛填料段于300℃下解聚得到高纯甲醛蒸汽。甲醛蒸汽和醋酸蒸汽在催化剂作用下于400℃温度下，常压条件下催化合成丙烯酸，转化率（以甲醛计）达到46%，丙烯酸选择性达到55%。
实施例3
以醋酸和甲醛合成丙烯酸用有序介孔催化剂的制备方法，其主要包括以下步骤：
步骤一：在40℃恒温条件下，将14g P123 溶于420ml的2mol/L盐酸溶液中，搅拌溶解后缓慢滴加28g正硅酸乙酯，随后连续搅拌24h。
步骤二：将步骤一得到的溶液移至不锈钢水热反应釜，100℃下晶化24h。
步骤三：将步骤二得到的沉淀物不断水洗，抽滤，于烘箱内100℃下干燥24h。
步骤四：将步骤三得到的固体于马弗炉中550℃下焙烧6h，得到载体有序介孔分子筛SBA-15。
步骤五：将4g碳酸钠、8g硼酸以及4g TiO2溶于200g水中，混合搅拌均匀，得到前驱体浸渍液；将步骤四得到的载体SBA-15称取40g加入前驱体浸渍液中，浸渍5h。
步骤六：将步骤五得到的混合液在80℃水浴中蒸干，于烘箱内100℃下干燥48h。
步骤七：将步骤六得到的固体在马弗炉内于450℃下焙烧4h后即得到有序介孔催化剂。
步骤八：将步骤七得到的粉状催化剂压片成型，破碎后筛分得到150目粒状催化剂。
采用固定床反应装置，称取20g上述催化剂填装在固定床反应器中，在催化剂床层上部填装由4A分子筛填充的填料段。将三聚甲醛按照酸醛摩尔比为4:1的比例加入醋酸，混合均匀后直接由进样泵打入固定床反应器中，进料空速为300h-1，三聚甲醛经4A分子筛填料段于300℃下解聚得到高纯甲醛蒸汽。甲醛蒸汽和醋酸蒸汽在催化剂作用下于380℃温度下，常压条件下催化合成丙烯酸，转化率（以甲醛计）达到75%，丙烯酸选择性达到88%。