一种脱氯剂及其制备方法与流程

文档序号:17706004发布日期:2019-05-21 20:51阅读:668来源:国知局

本发明属于气体净化技术领域,具体地,本发明涉及一种脱氯剂及其制备方法。



背景技术:

近年来随着原油开采深度的增加,原油的重质、劣质化日趋严重。原油及其馏分油中的氯化物含量也呈不断升高趋势,氯化物引起的氯腐蚀、铵盐堵塞、氯化铵垢下腐蚀及氯化物应力腐蚀开裂等问题给炼油装置带来很多安全隐患。因此,对原油及其馏分油中氯化物的脱除研究成为必然趋势。

原油中的氯化物分为无机氯化物和有机氯化物两类。无机氯化物主要以NaCl,MgCl2和CaCl2等碱金属和碱土金属盐的形式存在,有机氯化物则主要以氯代烃的形式存在。无机氯化物在原油加工前可通过电脱盐装置得到有效的脱除,而大部分的有机氯化物仍会存在于原油中,这部分有机氯化物在一定条件下可转化为氯化氢,进而对生产设备及管线造成不良影响,主要表现在以下三方面:1)氯化氢气体在较低的环境温度且有冷凝水存在时,可形成低温HCl-H2S-H2O腐蚀环境,从而腐蚀炼油设备。这种腐蚀主要存在于常减压装置的初馏塔塔顶、常压塔塔顶、减压塔塔顶、常减压冷凝系统以及催化重整预加氢系统等设备中。2)氯离子具有较高的电子亲和力及迁移性,所以易与金属离子反应,造成催化剂的永久中毒,而且氯可随工艺流体向下迁移,所以对催化剂的危害往往是全床层性的,这样会给企业带来较大的经济损失。3)氯化氢易与氨气反应生成氯化铵,在较低温度条件下氯化铵会结晶并沉积在管道、换热器入口等相关设备中,造成管路堵塞,影响装置的正常运行,降低设备的使用寿命。因此,氯化物的脱除对于炼油装置的长期、安全、稳定运行,提高炼化企业的经济效益具有重要意义。

公开号为CN104492368A的中国发明专利申请为了解决脱氯剂强度低、使用周期短、氯容量有待提高的问题,公开了一种脱氯剂,通过采用硫酸亚铁、钙粉、高硫容粉作为有效原料,从而先利用硫酸亚铁和钙粉中的氢氧化钙进行反应生成羟基氧化铁和硫酸钙,将上述反应产生的羟基氧化铁和直接加入的以羟基氧化铁为主要成分的高硫容粉共同作为活性组分,并充分发挥两种活性组分间的协同作用,有效提高所述脱氯剂的氯容;同时,还利用上述反应过程中产生的具有粘结作用的硫酸钙,使得脱氯剂结构中的孔道、比表面积、活性中心分布均得以优化,并能有效提高脱氯剂的机械强度,本发明所述的脱氯剂具有较高的氯容及机械强度,分析数据显示,所述脱氯剂的氯容高达65%以上,机械强度高达100N/cm以上。

但以上脱氯剂抗压强度较低,不能在高压条件下(12MPa及以上)使用,因此,需制备出可在高压条件下(12MPa及以上)使用的脱氯剂,保障炼化装置的长周期安全稳定运行。



技术实现要素:

为了克服以上现有技术中的技术问题,本发明提供一种脱氯剂及其制备方法,该脱氯剂的抗压强度得到提高。

为了达到以上目的,本发明采用以下技术方案:一种脱氯剂,其原料包括活性组分,还包括载体。在活性组分中加入载体,使脱氯剂的抗压强度得到提升。

优选的是,所述脱氯剂的原料中所述载体与活性组分的质量比为0.7~1.5,载体与活性组分的比例在此区间内,可获得脱氯剂抗压强度与氯容(尤其是穿透氯容)的良好平衡。

上述任一方案优选的是,所述脱氯剂的原料还包括成型助剂。

上述任一方案优选的是,所述成型助剂包括粘结剂。

上述任一方案优选的是,所述粘结剂占活性组分与载体总质量的百分数为30~70wt.%。

上述任一方案优选的是,所述粘结剂包括铝溶胶、聚乙烯醇或高岭土。

上述任一方案优选的是,所述成型助剂包括胶溶剂。

上述任一方案优选的是,所述胶溶剂占活性组分与载体总质量的百分数为3~7wt.%。

上述任一方案优选的是,所述胶溶剂包括硝酸、盐酸或醋酸。

上述任一方案优选的是,所述成型助剂包括助挤剂。

上述任一方案优选的是,所述助挤剂占活性组分与载体总质量的百分数为1~3wt.%。

上述任一方案优选的是,所述助挤剂包括田菁粉和/或多元羧酸。

上述任一方案优选的是,所述脱氯剂的原料还包括蒸馏水。

上述任一方案优选的是,所述蒸馏水的添加量为水粉比(蒸馏水的体积与活性组分和载体总质量的比值)0.1~0.5mL/g。水粉比对挤出速度及抗压强度均有显著影响;水粉比大,料团的流动性好,脱氯剂易挤出;但水粉比过大时,脱氯剂不易成型。对于本发明所述的脱氯剂,控制水粉比在0.1~0.5mL/g范围内时,即可保证脱氯剂具有足够的抗压强度及外观形状。

上述任一方案优选的是,所述活性组分包括CaO、MgO、ZnO及CuO中的一种或几种的复合金属氧化物。这几种金属氧化物或其中几种复合的金属氧化物CaO与ZnO或CaO与MgO等,使得当其作为活性组分时,脱氯剂的抗压强度得到提高。

上述任一方案优选的是,所述活性组分通过尿素共沉淀法制备得到。尿素沉淀法制得的金属氧化物作为脱氯剂的活性组分,使得脱氯剂的孔道、比表面积及活性中心分布均较好,且能有效地提高脱氯剂的抗压强度。

上述任一方案优选的是,所述载体为拟薄水铝石粉。

上述任一方案优选的是,所述脱氯剂中包括30~70wt.%的活性组分。

上述任一方案优选的是,所述脱氯剂比表面积为100~130m2/g。

上述任一方案优选的是,所述脱氯剂的孔径为5~8nm。

上述任一方案优选的是,所述脱氯剂的孔容为0.10~0.30cm3/g。

上述任一方案优选的是,所述脱氯剂的抗压强度高于150N/cm。

本发明提供的脱氯剂,是在活性组分中加入载体,使得脱氯剂的抗压强度得到提高,同时,加入成型助剂,使得脱氯剂具有较大的比表面积,并使其氯容,尤其是穿透氯容得到提高,可达到65%以上。另外,选择拟薄水铝石粉为载体,在高温条件下拟薄水铝石粉经焙烧会生成γ-Al2O3,γ-Al2O3可使脱氯剂保持较高的氯容及气体净化度。本发明提供的脱氯剂,其抗压强度可达到150N/cm以上,且穿透氯容可得到大幅度提高,甚至高达65%以上。

另一方面,本发明还提供一种以上脱氯剂的制备方法,包括将活性组分、载体、成型助剂等原料进行混合、挤条、干燥,还包括进行焙烧,得到成型的脱氯剂。

上述任一方案优选的是,所述焙烧温度为500~600℃。

上述任一方案优选的是,所述焙烧时间为3~6h。

上述任一方案优选的是,所述干燥的温度为100-120℃。

上述任一方案优选的是,所述干燥的时间为2~5h。

上述任一方案优选的是,通过尿素共沉淀法制备所述活性组分。尿素共沉淀法制得的金属氧化物具有粒径小、分散均匀、比表面积大及化学成分均一等优点,利用尿素沉淀法制得的金属氧化物作为脱氯剂的活性组分,使得脱氯剂的孔道、比表面积、活性中心分布均较好,且能有效地提高脱氯剂的抗压强度。

上述任一方案优选的是,所述制备方法,按照实施顺序,依次具体包括以下步骤:

(1)通过尿素共沉淀法制备活性组分;

(2)称取活性组分、载体、成型助剂并混合均匀;

(3)加入蒸馏水,混捏成膏状物,并进行挤条,形成成型的脱氯剂坯体;

(4)对成型的脱氯剂坯体进行干燥;

(5)对干燥的脱氯剂坯体进行焙烧,得到成型脱氯剂。

本发明中的脱氯剂制备方法,采用尿素共沉淀法制备活性组分,使得活性组分具有粒径小、分散均匀、比表面积大及化学成分均一等优点。因此,利用尿素共沉淀法制得的金属氧化物作为脱氯剂的活性组分,使得脱氯剂的孔道、比表面积、活性中心分布均较好,且能有效地提高脱氯剂的抗压强度。

本发明所述的脱氯剂制备方法是通过先将一定量的活性组分与成型助剂及载体进行充分混合,然后捏合成膏状物,再经挤条、干燥、焙烧,这样制得的脱氯剂具有较高的抗压强度及较大的穿透氯容,可有效脱除混合气体中的氯化氢,降低对炼油装置的不良影响。

本发明所述的脱氯剂制备方法,限定干燥温度为100~120℃,干燥时间为2~5h,焙烧温度为500~600℃,焙烧时间为3~6h。因此,实现了在较低的温度条件下及较短的时间内即可制得脱氯剂,这样有利于减少能量消耗,降低生产成本。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的发明内容,下面结合具体实施方式进行进一步的阐述。本发明所用试剂,如硝酸盐、尿素、硝酸、盐酸、醋酸等等,均可从化学试剂公司购买。

实施例1

一种脱氯剂,其制备原料包括:活性组分、载体及成型助剂。

本实施例中,所述活性组分为CaO和MgO的复合金属氧化物,载体为拟薄水铝石粉,且载体与活性组分的质量比为1.0。成型助剂,按照占活性组分与载体总质量的百分数计,为50wt.%的粘结剂、4wt.%的胶溶剂、1.5wt.%的助挤剂。

原料还包括水粉比为0.2mL/g的蒸馏水。

本实施例中,所述粘结剂为铝溶胶,主要用于增强脱氯剂的粘结性,以提高其抗压强度。所述胶溶剂为硝酸,一方面是因为硝酸可改善脱氯剂的孔结构,另一方面可提高脱氯剂的抗压强度。所述助挤剂为田菁粉,助挤剂的加入可使脱氯剂顺利成型。

该脱氯剂的制备方法如下:

(1)先利用尿素共沉淀法制备CaO和MgO的复合金属氧化物活性组分:以尿素为沉淀剂,将其与硝酸盐(硝酸钙:硝酸镁=2:1,摩尔比)置于同一锥形瓶中配成混合溶液,然后将该混合溶液置于水浴中在80~100℃条件下反应并晶化,最后将该反应混合物抽滤,滤饼用蒸馏水洗涤至中性,烘干后焙烧制得复合金属氧化物活性组分。利用尿素共沉淀法制备活性组分,主要是因为尿素共沉淀法制得的复合金属氧化物粒径小、分散均匀、比表面积大且化学成分均一。因此,利用尿素沉淀法制得的脱氯剂活性组分可使脱氯剂的孔道、比表面积、活性中心分布均较好,且能有效地提高脱氯剂的抗压强度。

(2)称取一定质量的活性组分,按载体:活性组分=1.0(质量比)加入拟薄水铝石粉,然后将占活性组分与载体总质量的50%的粘结剂铝溶胶、4%的胶溶剂硝酸和1.5%的助挤剂田菁粉与上述载体和活性组分混合均匀;

(3)按0.2mL/g的水粉比加入蒸馏水,并捏合成膏状物;

(4)用双螺杆挤条机挤条成型,得到成型的脱氯剂;

(5)将成型的脱氯剂进行干燥;

(6)将干燥后的脱氯剂进行焙烧,最终得到成型的脱氯剂。

本实施例中,干燥是在100℃条件下干燥5h,所述焙烧是在500℃条件下焙烧6h。

本实施例中,最终得到的成型脱氯剂中,CaO为40wt.%,MgO为20wt.%,其余为载体与成型助剂的含量。

本实施例中,最终成型的脱氯剂比表面积为120.973m2▪g-1,孔容为0.224cm3▪g-1,平均孔径为7.420nm。

取粒径为0.5~1.0mm的脱氯剂装入内径为1.0cm的吸附固定床中,通入HCl含量为0.698mg/L的氮气,将吸附温度设定为40℃,在HCl气体体积空速为2097h-1的条件下评价脱氯剂的穿透氯容,,绘制出口气体中氯化氢含量与时间的关系曲线,当HCl的含量达到穿透点(HCl进料浓度的10%)时计算得到该脱氯剂的穿透氯容为17.12wt.%。

按化工行业标准HG/T2782-2011测定脱氯剂的抗压强度,采用姜堰市环球仪器厂生产的KC-2数显颗粒强度仪,取10条长度为5mm的成型脱氯剂,测定每条脱氯剂的抗压强度,结果取其算术平均值,计算结果表明,本实施例中最终得到的成型脱氯剂的抗压强度为163N/cm。

实施例2

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,本实施例中,制备活性组分时,硝酸钙与硝酸镁的摩尔比为4:1,载体与活性组分的质量比为1.1。

本实施例中,最终得到的成型脱氯剂中,CaO的含量为45wt.%,MgO的含量为15wt.%,其余为载体和成型助剂。

本实施例中,最终得到的成型脱氯剂的比表面积为116.3181m2▪g-1,孔容为0.192cm3▪g-1,平均孔径为6.605nm。

取粒径为0.5~1.0mm的脱氯剂装入内径为1.0cm的吸附固定床中,通入HCl含量为0.698mg/L的氮气,将吸附温度设定为40℃,在HCl气体体积空速为2097h-1的条件下评价脱氯剂的脱氯性能,绘制出口气体中氯化氢含量与时间的关系曲线,当HCl的含量达到穿透点(HCl进料浓度的10%)时计算该脱氯剂的穿透氯容为26.53wt.%。

按化工行业标准HG/T2782-2011测定脱氯剂的抗压强度,采用姜堰市环球仪器厂生产的KC-2数显颗粒强度仪,取10条长度为5mm的成型脱氯剂,测定每条脱氯剂的抗压强度,结果取其算术平均值,计算结果表明,本实施例中最终得到的成型脱氯剂的抗压强度为158N/cm。

实施例3

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,本实施例中,活性组分为单一的CaO。载体与活性组分的质量比为0.9。

本实施例中的脱氯剂的制备方法,在实施例1的制备方法基础上,将硝酸盐调整为单独的硝酸钙即可。

本实施例中,最终得到的成型脱氯剂中,CaO的含量为60wt.%,其余为载体和成型助剂。

本实施例中,最终得到的成型脱氯剂的比表面积为107.522m2▪g-1,孔容为0.150cm3▪g-1,平均孔径为5.579nm。

取粒径为0.5~1.0mm的脱氯剂装入内径为1.0cm的吸附固定床中,通入HCl含量为0.698mg/L的氮气,将吸附温度设定为40℃,在HCl气体体积空速为2097h-1的条件下评价脱氯剂的脱氯性能,绘制出口气体中氯化氢含量与时间的关系曲线,当HCl的含量达到穿透点(HCl进料浓度的10%)时计算该脱氯剂的穿透氯容为46.93wt.%。

按化工行业标准HG/T2782-2011测定脱氯剂的抗压强度,采用姜堰市环球仪器厂生产的KC-2数显颗粒强度仪,取10条长度为5mm的成型脱氯剂,测定每条脱氯剂的抗压强度,结果取其算术平均值,计算结果表明,本实施例中最终得到的成型脱氯剂的抗压强度为152N/cm。

实施例4.1

与实施例3不同的是,取粒径为0.5~1.0mm的脱氯剂装入内径为1.0cm的吸附固定床中,通入HCl含量为0.698mg/L的氮气,将吸附温度设定为40℃,在HCl气体体积空速为3355h-1的条件下对脱氯剂的脱氯性能进行评价,评价结果表明该脱氯剂的穿透氯容为32.91wt.%。

实施例4.2

与实施例3不同的是,取粒径为0.5~1.0mm的脱氯剂装入内径为1.0cm的吸附固定床中,通入HCl含量为0.698mg/L的氮气,将吸附温度设定为40℃,在HCl气体体积空速为4193h-1的条件下对脱氯剂的脱氯性能进行评价,评价结果表明该脱氯剂的穿透氯容为29.49wt.%。

实施例4.3

与实施例3不同的是,取粒径为0.5~1.0mm的脱氯剂装入内径为1.0cm的吸附固定床中,通入HCl含量为1.496mg/L的氮气,将吸附温度设定为40℃,在HCl气体体积空速为2097h-1的条件下对脱氯剂的脱氯性能进行评价,评价结果表明为52.49wt.%。

实施例4.4

与实施例3不同的是,取粒径为0.5~1.0mm的脱氯剂装入内径为1.0cm的吸附固定床中,通入HCl含量为3.128mg/L的氮气,将吸附温度设定为40℃,在HCl气体体积空速为2097h-1的条件下对脱氯剂的脱氯性能进行评价,评价结果表明该脱氯剂的穿透氯容为66.67wt.%。

本组实施例通过改变操作条件,考察了含氯化氢的气体体积空速及含氯化氢的气体浓度对脱氯剂穿透氯容的影响。

实施例5.1

一种脱氯剂,其制备原料包括:活性组分、载体及成型助剂。

本实施例中,所述活性组分为CaO与MgO的复合金属氧化物。载体为拟薄水铝石粉,且载体与活性组分的质量比为0.9。成型助剂,按照占活性组分与载体总质量的百分数计,为30wt.%的粘结剂、3wt.%的胶溶剂及1.0wt.%的助挤剂。

原料还包括水粉比为0.1mL/g的蒸馏水。

本实施例中,所述粘结剂为铝溶胶,所述胶溶剂为硝酸,所述助挤剂为田菁粉。

该脱氯剂的制备方法如下:

(1)首先利用尿素共沉淀法制备活性组分CaO和MgO:以尿素为沉淀剂,将其与硝酸盐(硝酸钙:硝酸镁=2:1,摩尔比)配制成混合溶液,然后将该混合溶液置于水浴中在80~100℃条件下反应并晶化,最后将该反应混合物抽滤,滤饼用蒸馏水洗涤至中性,烘干后焙烧制得复合金属氧化物活性组分。

(2)称取一定质量的活性组分,按载体:活性组分=0.9(质量比)加入拟薄水铝石粉,然后将占活性组分与载体总质量30%的粘结剂铝溶胶、3%的胶溶剂硝酸和1.0%的助挤剂田菁粉与上述载体和活性组分混合均匀;

(3)按0.1mL/g的水粉比加入蒸馏水,并捏合成膏状物;

(4)用双螺杆挤条机挤条成型,得到成型的脱氯剂;

(5)将成型的脱氯剂进行干燥;

(6)将干燥后的脱氯剂进行焙烧,最终得到成型的脱氯剂。

本实施例中,干燥是在110℃条件下干燥3h,所述焙烧是在550℃条件下焙烧4h。

本实施例中,最终得到的成型脱氯剂中,CaO为40wt.%,MgO为20wt.%,其余为载体与成型助剂。

本实施例中,最终成型的脱氯剂的比表面积为120.973m2▪g-1,孔容为0.224cm3▪g-1,平均孔径为7.420nm。

取粒径为0.5~1.0mm的脱氯剂装入内径为1.0cm的吸附固定床中,通入HCl含量为0.698mg/L的氮气,将吸附温度设定为40℃,在HCl气体体积空速为2097h-1的条件下评价脱氯剂的脱氯性能,绘制出口气体中氯化氢含量与时间的关系曲线,当HCl的含量达到穿透点(HCl进料浓度的10%)时计算该脱氯剂的穿透氯容穿透氯容为41.89wt.%。

按化工行业标准HG/T2782-2011测定脱氯剂的抗压强度,采用姜堰市环球仪器厂生产的KC-2数显颗粒强度仪,取10条长度为5mm的成型脱氯剂,测定每条脱氯剂的抗压强度,结果取其算术平均值,计算结果表明,本实施例中最终得到的成型的脱氯剂的抗压强度为153N/cm。

实施例5.2

一种脱氯剂,其制备原料包括:活性组分、载体及成型助剂。

本实施例中,所述活性组分为CaO和MgO的复合金属氧化物,载体为拟薄水铝石粉,且载体与活性组分的质量比为1.2。成型助剂,按照占活性组分与载体总质量的百分数计,为60wt.%的粘结剂、5wt.%的胶溶剂、2wt.%的助挤剂。

原料还包括水粉比为0.3mL/g的蒸馏水。

本实施例中,所述粘结剂为铝溶胶,所述胶溶剂为硝酸,所述助挤剂为田菁粉。

该脱氯剂的制备方法如下:

(1)首先利用尿素共沉淀法制备CaO和MgO的复合金属氧化物活性组分:以尿素为沉淀剂,将其与硝酸盐(硝酸钙:硝酸镁=2:1,摩尔比)配制成混合溶液,然后将该混合溶液置于水浴中在80~100℃条件下反应并晶化,最后将该反应混合物抽滤,滤饼用蒸馏水洗涤至中性,烘干后焙烧制得复合金属氧化物活性组分。

(2)称取一定质量的活性组分,按载体:活性组分=1.2(质量比)加入拟薄水铝石粉,然后将占活性组分与载体总质量的60%的粘结剂铝溶胶、5%的胶溶剂硝酸和2%的助挤剂田菁粉与上述载体和活性组分混合均匀;

(3)按0.3mL/g的水粉比加入蒸馏水,并捏合成膏状物;

(4)用双螺杆挤条机挤条成型,得到成型的脱氯剂;

(5)将成型的脱氯剂进行干燥;

(6)将干燥后的脱氯剂进行焙烧,最终得到成型的脱氯剂。

本实施例中,干燥是在120℃条件下干燥2h,所述焙烧是在600℃条件下焙烧3h。

本实施例中,最终得到的成型脱氯剂中,CaO为40wt.%,MgO为19wt.%,其余为载体与成型助剂。

本实施例中,最终成型的脱氯剂比表面积为120.973m2▪g-1,孔容为0.224cm3▪g-1,平均孔径为7.420nm。

取粒径为0.5~1.0mm的脱氯剂装入内径为1.0cm的吸附固定床中,通入HCl含量为0.698mg/L的氮气,将吸附温度设定为40℃,在HCl气体体积空速为2097h-1的条件下评价脱氯剂的脱氯性能,绘制出口气体中氯化氢含量与时间的关系曲线,当HCl的含量达到穿透点(HCl进料浓度的10%)时计算该脱氯剂的穿透氯容为18.26wt.%。

按化工行业标准HG/T2782-2011测定脱氯剂的抗压强度,采用姜堰市环球仪器厂生产的KC-2数显颗粒强度仪,取10条长度为5mm的成型脱氯剂,测定每条脱氯剂的抗压强度,结果取其算术平均值,计算结果表明,本实施例中最终得到的成型脱氯剂的抗压强度为160N/cm。

实施例5.3

一种脱氯剂,其制备原料包括:活性组分、载体及成型助剂。

本实施例中,所述活性组分为CaO和MaO的复合金属氧化物。载体为拟薄水铝石粉,且载体与活性组分的质量比为1.4。成型助剂,按照占活性组分与载体总质量的百分数计,为70wt.%的粘结剂、6wt.%的胶溶剂、2.5wt.%的助挤剂。

原料还包括水粉比为0.4mL/g的蒸馏水。

本实施例中,所述粘结剂为铝溶胶,所述胶溶剂为硝酸,所述助挤剂为田菁粉。

该脱氯剂的制备方法如下:

(1)首先利用尿素共沉淀法制备CaO和MgO的复合金属氧化物活性组分:以尿素为沉淀剂,将其与硝酸盐(硝酸钙:硝酸镁=3:1,摩尔比)配制成混合溶液,然后将该混合溶液置于水浴中在80~100℃条件下反应并晶化,最后将该反应混合物抽滤,滤饼用蒸馏水洗涤至中性,烘干后焙烧制得复合金属氧化物活性组分。

(2)称取一定质量的活性组分,按载体:活性组分=1.4(质量比)加入拟薄水铝石粉,然后将占活性组分与载体总质量70%的粘结剂铝溶胶、6%的胶溶剂硝酸和2.5%的助挤剂填菁粉与上述载体和活性组分混合均匀;

(3)按0.4mL/g的水粉比加入蒸馏水,并捏合成膏状物;

(4)用双螺杆挤条机挤条成型,得到成型的脱氯剂;

(5)将成型的脱氯剂进行干燥;

(6)将干燥后的脱氯剂进行焙烧,最终得到成型的脱氯剂。

本实施例中,干燥是在110℃条件下干燥5h,所述焙烧是在550℃条件下焙烧6h。

本实施例中,最终得到的成型脱氯剂中,CaO为38wt.%,MgO为18wt.%,其余为载体与成型助剂。

本实施例中,最终成型的脱氯剂比表面积为120.973m2▪g-1,孔容为0.224cm3▪g-1,平均孔径为7.420nm。

取粒径为0.5~1.0mm的脱氯剂装入内径为1.0cm的吸附固定床中,通入HCl含量为0.698mg/L的氮气,将吸附温度设定为40℃,在HCl气体体积空速为2097h-1的条件下评价脱氯剂的脱氯性能,绘制出口气体中氯化氢含量与时间的关系曲线,当HCl的含量达到穿透点(HCl进料浓度的10%)时计算该脱氯剂的穿透氯容为17.09wt.%。

按化工行业标准HG/T2782-2011测定脱氯剂的抗压强度,采用姜堰市环球仪器厂生产的KC-2数显颗粒强度仪,取10条长度为5mm的成型脱氯剂,测定每条脱氯剂的抗压强度,结果取其算术平均值,计算结果表明,本实施例中最终得到的成型脱氯剂的抗压强度为164N/cm。

实施例5.4

一种脱氯剂,其制备原料包括:活性组分、载体及成型助剂。

本实施例中,所述活性组分为CaO和MaO的复合金属氧化物,载体为拟薄水铝石粉,且载体与活性组分的质量比为1.5。成型助剂,按照占活性组分与载体总质量的百分数计,为40wt.%的粘结剂、7wt.%的胶溶剂、3wt.%的助挤剂。

原料还包括水粉比为0.5mL/g的蒸馏水。

本实施例中,所述粘结剂为铝溶胶,所述胶溶剂为硝酸,所述助挤剂为田菁粉。

该脱氯剂的制备方法如下:

(1)首先利用尿素共沉淀法制备CaO和MgO的复合金属氧化物活性组分:以尿素为沉淀剂,将其与硝酸盐(硝酸钙:硝酸镁=2:1,摩尔比)配制成混合溶液,然后将该混合溶液置于水浴中在80~100℃条件下反应并晶化,最后将该反应混合物抽滤,滤饼用蒸馏水洗涤至中性,烘干后焙烧制得复合金属氧化物活性组分。

(2)称取一定质量的活性组分,按载体:活性组分=1.5(质量比)加入拟薄水铝石粉,然后将占活性组分与载体总质量40%的粘结剂铝溶胶、7%的胶溶剂硝酸和3%的助挤剂田菁粉与上述载体和活性组分混合均匀;

(3)按0.5mL/g的水粉比加入蒸馏水,并捏合成膏状物;

(4)用双螺杆挤条机挤条成型,得到成型的脱氯剂;

(5)将成型的脱氯剂进行干燥;

(6)将干燥后的脱氯剂进行焙烧,最终得到成型的脱氯剂。

本实施例中,干燥是在120℃条件下干燥2h,所述焙烧是在600℃条件下焙烧3h。

本实施例中,最终得到的成型脱氯剂中,CaO为38wt.%,MgO为17wt.%,其余为载体与成型助剂。

本实施例中,最终成型的脱氯剂的比表面积为120.973m2▪g-1,孔容为0.224cm3▪g-1,平均孔径为7.420nm。

取粒径为0.5~1.0mm的脱氯剂装入内径为1.0cm的吸附固定床中,通入HCl含量为0.698mg/L的氮气,将吸附温度设定为40℃,在HCl气体体积空速为2097h-1的条件下评价脱氯剂的脱氯性能,绘制出口气体中氯化氢含量与时间的关系曲线,当HCl的含量达到穿透点(HCl进料浓度的10%)时计算该脱氯剂的穿透氯容为16.99wt.%。

按化工行业标准HG/T2782-2011测定脱氯剂的抗压强度,采用姜堰市环球仪器厂生产的KC-2数显颗粒强度仪,取10条长度为5mm的成型脱氯剂,测定每条脱氯剂的抗压强度,结果取其算术平均值,计算结果表明,本实施例中最终得到的成型的脱氯剂的抗压强度为165N/cm。

实施例5.5

一种脱氯剂,与实施例3不同的是,载体与活性组分的质量比为0.7。

本实施例中,最终得到的成型脱氯剂中,CaO为65wt.%,其余为载体与成型助剂。

本实施例中,最终成型的脱氯剂的比表面积为107.526m2▪g-1,孔容为0.148cm3▪g-1,平均孔径为5.583nm。

取粒径为0.5~1.0mm的脱氯剂装入内径为1.0cm的吸附固定床中,通入HCl含量为0.698mg/L的氮气,将吸附温度设定为40℃,在HCl气体体积空速为2097h-1的条件下评价脱氯剂的脱氯性能,绘制出口气体中氯化氢含量与时间的关系曲线,当HCl的含量达到穿透点(HCl进料浓度的10%)时计算该脱氯剂的穿透氯容为47.38wt.%。

按化工行业标准HG/T2782-2011测定脱氯剂的抗压强度,采用姜堰市环球仪器厂生产的KC-2数显颗粒强度仪,取10条长度为5mm的成型脱氯剂,测定每条脱氯剂的抗压强度,结果取其算术平均值,计算结果表明,本实施例中最终得到的成型的脱氯剂的抗压强度为157N/cm。

实施例6.1

一种脱氯剂,与实施例3不同的是,活性组分为MgO。

本实施例中脱氯剂的制备方法,相应的将硝酸盐调整为六水合硝酸镁。

实施例6.2

一种脱氯剂,与实施例3不同的是,活性组分为CuO。

本实施例中脱氯剂的制备方法,相应的将硝酸盐调整为三水合硝酸铜。

实施例6.3

一种脱氯剂,与实施例3不同的是,活性组分为ZnO。

本实施例中脱氯剂的制备方法,相应的将硝酸盐调整为六水合硝酸锌。

实施例6.4

一种脱氯剂,与实施例2不同的是,活性组分为ZnO和CuO的复合金属氧化物。

本实施例中脱氯剂的制备方法,相应的将硝酸盐调整为六水合硝酸锌和三水合硝酸铜。

实施例6.5

一种脱氯剂,与实施例2不同的是,活性组分为MgO和CuO的复合金属氧化物。

本实施例中脱氯剂的制备方法,相应的将硝酸盐调整为六水合硝酸镁和三水合硝酸铜。

实施例6.6

一种脱氯剂,与实施例2不同的是,活性组分为MgO和ZnO的复合金属氧化物。

本实施例中脱氯剂的制备方法,相应的将硝酸盐调整为六水合硝酸镁和六水合硝酸锌。

实施例6.7

一种脱氯剂,与实施例2不同的是,活性组分为CaO和CuO的复合金属氧化物。

本实施例中脱氯剂的制备方法,相应的将硝酸盐调整为四水合硝酸钙和三水合硝酸铜。

实施例6.8

一种脱氯剂,与实施例2不同的是,活性组分为CaO和ZnO的复合金属氧化物。

本实施例中脱氯剂的制备方法,相应的将硝酸盐调整为四水合硝酸钙和六水合硝酸锌。

实施例6.9

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,活性组分为CaO、MgO和ZnO的复合金属氧化物。

本实施例中脱氯剂的制备方法,相应的将硝酸盐调整为四水合硝酸钙、六水合硝酸镁和六水合硝酸锌,且摩尔比为2:2:1。

实施例6.10

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,活性组分为CaO、MgO和ZnO的复合金属氧化物。

本实施例中脱氯剂的制备方法,相应的将硝酸盐调整为四水合硝酸钙、六水合硝酸镁和六水合硝酸锌,且摩尔比为3:1:1。

实施例6.11

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,活性组分为CaO、MgO和CuO的复合金属氧化物。

本实施例中脱氯剂的制备方法,相应的将硝酸盐调整为四水合硝酸钙、六水合硝酸镁和三水合硝酸铜,且摩尔比为3:1:1。

实施例6.12

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,活性组分为ZnO、MgO和CuO的复合金属氧化物。

本实施例中脱氯剂的制备方法,相应的将硝酸盐调整为六水合硝酸锌、六水合硝酸镁和三水合硝酸铜,且摩尔比为3:1:1。

实施例7.1

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,粘结剂为聚乙烯醇。制备方法进行相应的调整。

实施例7.2

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,粘结剂为高岭土。制备方法进行相应的调整。

实施例8.1

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,胶溶剂为盐酸。制备方法进行相应的调整。

实施例8.2

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,胶溶剂为醋酸。制备方法进行相应的调整。

实施例9.1

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,助挤剂为草酸。制备方法进行相应的调整。

实施例9.2

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,助挤剂为柠檬酸。制备方法进行相应的调整。

实施例9.3

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,助挤剂为酒石酸。制备方法进行相应的调整。实施例9.4

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,助挤剂为田菁粉和草酸。制备方法进行相应的调整。

实施例9.5

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,助挤剂为田菁粉和柠檬酸。制备方法进行相应的调整。

实施例9.6

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,助挤剂为田菁粉和酒石酸。制备方法进行相应的调整。

对比例1

按照公开号为CN104492368A的中国发明专利申请中公开的方案,得到对照的脱氯剂,按照实施例1中的脱氯剂穿透氯容评价方法进行评价,得到的穿透氯容仅为12.38wt.%。按照实施例1中抗压强度的测量方法得到的脱氯剂抗压强度为99.98N/cm。

对比例2

按照公开号为CN105617853A的中国发明专利申请中实施例4公开的方案,得到对照脱氯剂,按照本发明实施例4.4中的脱氯剂穿透氯容评价方法进行评价,得到的对照脱氯剂穿透氯容为58.73wt.%。按照实施例1中抗压强度的测量方法得到的对照脱氯剂抗压强度为108.34N/cm。

对比例3

一种脱氯剂,与实施例1不同的是,CaO和MgO的复合金属氧化物,采用市售的CaO和MgO(国药集团化学试剂有限公司),其它步骤相同。脱氯剂的穿透氯容和抗压强度测试也与实施例1相同,得到的对照脱氯剂,穿透氯容为10.02wt.%,抗压强度为138N/cm。

对比例4

一种脱氯剂,与实施例3不同的是,作为单一活性组分的CaO,采用市售的CaO。脱氯剂的穿透氯容和抗压强度测试与实施例4.4相同,得到的对照脱氯剂的穿透氯容为21.74wt.%,抗压强度为118N/cm。

对比例5

一种脱氯剂,与实施例3不同的是,载体与活性组分的质量比为1.6:1。脱氯剂的穿透氯容和抗压强度测试与实施例4.4相同,得到的对照脱氯剂的穿透氯容为30.17wt.%,抗压强度为167N/cm。

对比例6

一种脱氯剂,与实施例3不同的是,载体与活性组分的质量比为2.0:1。脱氯剂的穿透氯容和抗压强度测试与实施例4.4相同,得到的对照脱氯剂的穿透氯容为19.97wt.%,抗压强度为189N/cm。

对比例7

一种脱氯剂,与实施例3不同的是,载体与活性组分的质量比为0.4:1。脱氯剂的穿透氯容和抗压强度测试与实施例4.4相同,得到的对照脱氯剂的穿透氯容为57.21wt.%,抗压强度为141N/cm。

对比例8

一种脱氯剂,与实施例3不同的是,载体与活性组分的质量比为0.2:1。脱氯剂的穿透氯容和抗压强度测试与实施例4.4相同,得到的对照脱氯剂的穿透氯容为63.74wt.%,抗压强度为126N/cm。

由此,可以看出,本发明提供的脱氯剂,抗压强度得到提高,同时,还提高了低温条件下脱氯剂的穿透氯容,大大地提高了脱氯剂的脱氯效率,保障了炼化装置高效、稳定、安全地运行。

需要说明的是,以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当能够理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

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