具有可见光响应的小分子修饰的光催化材料及制备方法与流程

本发明涉及一种具有可见光响应的小分子修饰的有机-无机复合光催化材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，光催化技术因其在解决能源短缺和环境污染问题方面的潜在应用而受到国内外的广泛关注，例如，水体污染物降解，分解水产氢，CO2还原等等。理想的光催化材料应该具有良好的可见光响应和有效的光生电子空穴对分离效率。目前，提高光催化材料性能的常用的方法主要是通过异质结的构建，但是，这种异质结结构很大程度上是由不同组分之间的接触面积所决定的。此外，极性半导体材料是一类具有自发极化的特殊材料，光生电子和空穴在其内部极化电场作用下可向相反方向运动从而能够提高载流子分离效率，然而，具有合适能带的极性材料并不多见。

有机半导体因其灵活可调控的特点为构建有效可见光光催化材料提供了一条有效途径，比如有机分子自组装，有机无机杂化等等。尤其是有机分子对无机半导体的分子级别的修饰能够产生一种协同作用，从而表现出优良的性能。众所周知，光催化反应过程发生在光催化材料的表面上。半导体对于光的吸收主要集中在材料表面区域，而且光的穿透深度并不是很大。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有可见光响应的小分子修饰的有机-无机复合光催化材料及其制备方法。通过利用具有不同吸电子能力的有机小分子与非极性光催化材料以化学键和的方式结合使其极化，从而提高可见光吸收和光生载流子分离效率。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

具有可见光响应的小分子修饰的光催化材料，包括苯硫酚衍生物及甲酸氧铋，所述甲酸氧铋中的铋元素与苯硫酚衍生物中的硫元素形成Bi-S键；所述苯硫酚衍生物的结构式为：

其中，R为H、硝基、羧基、氨基、烷基或卤代基。

本发明利用对位具有不同取代基的苯硫酚小分子以Bi-S成键的方式对甲酸氧铋(BiOCOOH)进行表面修饰，经小分子修饰后的BiOCOOH不仅将吸收带边从368nm移到585nm，而且提高了材料的光生载流子分离效率和光催化活性，光催化速率常数与取代基团的哈米特常数(即取代基常数)成正比关系。本发明为有机-无机复合光催化材料提供了一条有效新途径，具有重要的理论和实际意义。

优选的，R为羧基。

优选的，所述烷基为甲基。

优选的，所述苯硫酚衍生物以Bi-S键的方式对甲酸氧铋进行表面修饰。

优选的，所述甲酸氧铋与苯硫酚衍生物的摩尔比为1:2。

优选的，所述甲酸氧铋为非极性无机层状化合物。

上述光催化材料的制备方法，将甲酸氧铋与苯硫酚衍生物置于密闭的空间中，加热反应后即得光催化材料。

优选的，所述甲酸氧铋与苯硫酚衍生物于溶剂中进行加热反应。

进一步优选的，所述溶剂为水与有机溶剂的混合物。

本申请所述有机溶剂为能与水互溶的有机物。

更进一步优选的，所述水与有机溶剂的体积比为3:1。

更进一步优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

优选的，所述甲酸氧铋采用水热法合成。

进一步优选的，合成甲酸氧铋的具体步骤为，先将硝酸铋溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入去离子水并搅拌10-20min，最后转入聚四氟乙烯反应釜中120±5℃反应12-15h制得纯甲酸氧铋。

优选的，加热反应后需经过纯化处理。

进一步优选的，所述纯化处理包括抽滤。

进一步优选的，所述纯化处理依次包括冷却、抽滤、洗涤、干燥。

优选的，所述加热反应的条件为：温度95-120℃，反应时间为24-26h。

进一步优选的，当R为氨基时，加热反应的条件为95℃下反应24h；当R为其他基团时，加热反应的条件为120℃下反应24h。

优选的，具体步骤为：

(1)利用水热法合成非极性无机层状化合物甲酸氧铋，先将硝酸铋溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入去离子水并搅拌15min，最后转入聚四氟乙烯反应釜中120℃反应12h制得纯甲酸氧铋；

(2)将所得甲酸氧铋和有机小分子苯硫酚衍生物分散到去离子水中，再向其中加入N,N-二甲基甲酰胺并持续搅拌15min；

(3)将步骤(2)中的混合物置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，95-120℃下反应24h，经冷却、抽滤、洗涤、干燥，即得到4-羧基苯硫酚/甲酸氧铋光催化材料样品。

一种上述材料在光催化中的应用。

一种光催化剂，包括上述材料。

本发明的优点是：

1.用有机小分子修饰无机层状化合物甲酸氧铋可以极大地拓展甲酸氧铋的可见光响应范围。

2.本发明的光催化材料，显示出较好的光催化活性，能在2小时内降解近100％的罗丹明B染料。

3.本发明光催化材料制备合成方法条件可控，合成方法和实验步骤简单。

附图说明

图1为本发明实施例1产物的X射线图；

图2为本发明实施例1产物的漫反射图；

图3为本发明实施例1产物光催化降解有机染料罗丹明B的结果图；

图4为本发明实施例1-7产物在可见光下催化降解罗丹明B过程中速率常数及光电流与取代基常数的对比关系图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将2mmol的硝酸铋溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入80mL去离子水并搅拌15min转入100mL聚四氟乙烯反应釜中120℃反应12h制得纯甲酸氧铋(BFM)。然后，0.67mmol的甲酸氧铋取和1.33mmol的有机小分子4-羧基苯硫酚(4CBT-H)分散到60mL去离子水中，再向其中加入20mL N,N-二甲基甲酰胺并持续搅拌15min，将上述反应物置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，120℃下反应24h，室温下自然冷却，抽滤，用去离子水与无水乙醇分别洗涤样品3次，干燥12h，即得到4CBT@BFM光催化材料样品。

图1为本实施例所得产物的X射线衍射图，由图可知，该甲酸氧铋各衍射峰均与标准卡片(JCPDS no.35-0939)匹配，而小分子修饰后的4CBT@BFM依然与纯甲酸氧铋的峰一致，这说明小分子修饰并没有改变甲酸氧铋的晶相，而只是表面修饰。图2为本实施例所得产物的漫反射图谱，由图可知甲酸氧铋和4CBT-H在可见光区均没有响应，但是经4CBT-H分子修饰之后的产物具有了很强的可见光吸收，吸收带边达到585nm，这可归因于甲酸氧铋和4CBT-H之间形成的Bi-S键的作用。图3为本实施例所得产物形成的光催化剂用于全光下光催化降解染料罗丹明B，由图可知，经光催化降解染料罗丹明B测试，小分子修饰后的4CBT@BFM光催化剂在2h内对罗丹明B的降解率达100％。

实施例2

取0.67mmol的甲酸氧铋取和1.33mmol的4-硝基苯硫酚(4NT-H)分散到60mL去离子水中，再向其中加入20mL N,N-二甲基甲酰胺并持续搅拌15min，将上述反应物置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，120℃下反应24h，室温下自然冷却，抽滤，用去离子水与无水乙醇分别洗涤样品3次，干燥12h，即得到4NT@BFM光催化材料样品。

实施例3

取0.67mmol的甲酸氧铋取和1.33mmol的4-氯苯硫酚(4CT-H)分散到60mL去离子水中，再向其中加入20mL N,N-二甲基甲酰胺并持续搅拌15min，将上述反应物置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，120℃下反应24h，室温下自然冷却，抽滤，用去离子水与无水乙醇分别洗涤样品3次，干燥12h，即得到4CT@BFM光催化材料样品。

实施例4

取0.67mmol的甲酸氧铋取和1.33mmol的4-溴苯硫酚(4BT-H)分散到60mL去离子水中，再向其中加入20mL N,N-二甲基甲酰胺并持续搅拌15min，将上述反应物置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，120℃下反应24h，室温下自然冷却，抽滤，用去离子水与无水乙醇分别洗涤样品3次，干燥12h，即得到4BT@BFM光催化材料样品。

实施例5

取0.67mmol的甲酸氧铋取和1.33mmol的苯硫酚(4HT-H)分散到60mL去离子水中，再向其中加入20mL N,N-二甲基甲酰胺并持续搅拌15min，将上述反应物置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，120℃下反应24h，室温下自然冷却，抽滤，用去离子水与无水乙醇分别洗涤样品3次，干燥12h，即得到4HT@BFM光催化材料样品。

实施例6

取0.67mmol的甲酸氧铋取和1.33mmol的4-甲基苯硫酚(4MT-H)分散到60mL去离子水中，再向其中加入20mL N,N-二甲基甲酰胺并持续搅拌15min，将上述反应物置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，120℃下反应24h，室温下自然冷却，抽滤，用去离子水与无水乙醇分别洗涤样品3次，干燥12h，即得到4MT@BFM光催化材料样品。

实施例7

取0.67mmol的甲酸氧铋取和1.33mmol的4-氨基苯硫酚(4AT)分散到60mL去离子水中，再向其中加入20mL N,N-二甲基甲酰胺并持续搅拌15min，将上述反应物置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，95℃下反应24h，室温下自然冷却，抽滤，用去离子水与无水乙醇分别洗涤样品3次，干燥12h，即得到4AT@BFM光催化材料样品。

图4为本实施例2-7所得最终产物和实施例1产物在可见光下催化降解罗丹明B过程中速率常数及光电流(偏压为0eV)与取代基常数的对比关系图。由图可知，光催化反应速率常数与取代基常数虽然不成线性关系，但是有一定的规律可循，随着各个取代基σpara常数的增加，取代基吸电子能力增强，相应的反应速率常数也逐渐增大，顺序为NH2<CH3<H<Br,Cl<COOH<NO2。同样地，光电流也表现出相同的规律，随着取代基吸电子能力的增大而增强。结果说明对位取代基的吸电子能力的增强有利于甲酸氧铋中(Bi2O2)²⁺层上的光生电子向苯硫酚小分子迁移，从而很大程度上提高了光生电子和空穴的分离效率。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。