一种钛硅复合氧化物催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种环氧化催化剂的制备方法，具体而言是关于一种钛硅复合氧化物催化剂的制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用。

背景技术：

环氧丙烷是一种重要的基础有机化工原料，是丙烯的第三大衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和非离子表面活性剂等化工产品，其年需求量逐年增加。目前，工业生产环氧丙烷的技术主要有氯醇法和有机过氧化物共氧化法，后者又包括叔丁基过氧化氢氧化法(PO/MTBE)和乙苯过氧化氢氧化法(PO/SM)。氯醇法的优点是流程短、工艺成熟、操作弹性大、对原料丙烯纯度要求不大、设备投资少。但是，氯醇法工艺每生产1吨环氧丙烷会副产40～50吨含2～3wt％CaCl2和有机氯的废水。在当今社会环境问题日益突出，环保压力越来越大的情况下，氯醇法的发展空间有限。共氧化法是当前最主流的环氧丙烷生产工艺。其中，乙苯过氧化氢氧化法为人们所熟知，主要包括过氧化和环氧化两个步骤。在环氧化步骤中，乙苯过氧化氢与丙烯反应得到环氧丙烷和1-苯基乙醇，反应过程需要用到均相催化剂或非均相催化剂。以硅石载体上的钛为基础的(主要是进入硅骨架中的钛)催化剂常常用作PO/SM工艺环氧化步骤的非均相催化剂。

含钛多孔氧化硅材料对烯烃环氧化反应通常具有良好的催化活性，因此常被用作丙烯环氧化反应的催化剂。多孔氧化硅材料的种类很多。1992年，Mobil公司的研究人员成功合成以MCM-41为代表的M41S系列介孔二氧化硅分子筛(Nature，1992,359(6397)：710-712)，这类材料具有宽阔的孔道(＞2.0nm)、均匀的孔径分布和较大的比表面积(700-1600m²/g)。1998年，赵东元等人成功合成了介孔二氧化硅分子筛SBA-15(Science，1998，279(5350)：548-552)。SBA-15介孔分子筛是在酸性条件下，以三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，通过水热合成获得的。与MCM-41相比，SBA-15具有较好的水热稳定性，较大的孔径和较宽的孔径调节范围(5-30nm)。另外，大孔硅胶和有机介孔硅HMS也常用作催化剂的载体。例如，美国专利US5783167公开了水热法合成含钛介孔材料Ti-MCM-41的方法，日本住友公司(Sumitomo)也公开了一种具有介孔结构的含钛催化剂Ti-MCM-41的合成方法。

当前制备钛硅复合氧化物催化剂的方法，主要是气相沉积法和溶胶凝胶法。气相沉积法与溶胶凝胶法均存在以下不足之处：制备过程繁琐，操作复杂，条件苛刻且不易控制，反应时间长。另外，一旦条件控制失当，所得催化剂易生成较多的骨架外钛化合物(主要是游离态二氧化钛)，催化剂表面酸性较强，用于丙烯环氧化反应时有机过氧化物的有效利用率较低。

低温等离子体作为一种有效的技术手段，与催化剂制备领域的联系越来越密切。等离子体技术在催化剂制备领域的应用主要涉及三个方面：(1)直接合成超细颗粒催化剂；(2)利用等离子体喷涂技术制备负载型催化剂；(3)等离子体辅助制备催化剂。研究报道较多的是等离子体辅助制备催化剂技术。但目前对于采用低温等离子体用于环氧化催化剂制备的实例未见报道。

针对现有钛硅复合氧化物催化剂制备方法的不足，需要提供一种新的操作简便的制备方法，并能够避免骨架外钛化合物的生成，提高催化剂的催化性能。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种钛硅复合氧化物催化剂的制备方法，该方法操作简便，效率高，对环境友好，并能避免骨架外钛化合物的生成，减弱催化剂的表面酸性，改善催化剂的催化氧化性能。

本发明的另一个目的在于提供所述方法制备的催化剂在催化烯烃环氧化反应中的用途，尤其在催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应中，能够提高有机过氧化物的利用率，对环氧丙烷具有高选择性。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种钛硅复合氧化物催化剂的制备方法，该生产方法包括以下步骤：

a)浸渍：钛源和溶解性碱性金属盐类溶解于有机溶剂后，再向其中加入二氧化硅载体，浸渍后加热处理得到催化剂母体；

b)低温等离子体处理和分解：将催化剂母体放入低温等离子体放电器的放电区域进行放电处理；

c)向将经过步骤b)等离子体处理后的催化剂母体中加入至少一种有机硅烷试剂，反应得到钛硅复合氧化物催化剂。

本发明方法中，步骤a)中，有机溶剂与二氧化硅载体的重量比为0.5～10，优选1～3；二氧化硅载体与钛源的摩尔比为1～100，优选5～20；钛源与碱性金属盐类的摩尔比为0.1～10，优选1～5。

本发明方法中，步骤a)中，在温度为室温至有机溶剂沸点之间的条件下浸渍，浸渍时间为1～24小时。

本发明方法中，步骤a)中，加热处理的温度为80～120℃，时间为1～5小时。

本发明方法中，步骤a)中，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、己烷和庚烷中的一种或多种。使用有机试剂溶解钛源可以尽量避免水分对钛源的水解作用，尽量减少游离钛的生成。

本发明方法中，步骤a)中，所述的钛源为卤化钛，如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等；或烷氧基钛，如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四(十八烷基)酯以及氧乙酰基丙酮酸钛(IV)、二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛(IV)等。

本发明方法中，步骤a)中，所述的溶解性碱性金属盐类选自碱性金属的硝酸盐、氯化盐、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸镁、氯化镁、硝酸锌、氯化锌、硝酸钙和氯化钙中的一种或多种。溶解性碱性金属盐类经过低温等离子体处理后转化为碱性金属氧化物，从而有效降低了催化剂的表面酸性，提高了催化剂的选择性。

本发明方法中，步骤a)中，所述的二氧化硅载体为二氧化硅小球、硅胶、MCM系列、SBA系列以及有机介孔硅HMS中的一种或多种，优选大孔硅胶、MCM-41、SBA-15以及有机介孔硅HMS中的一种或多种。

本发明方法中，步骤b)中，所述的低温等离子体放电器采用电晕放电等离子体放电器或介质阻挡放电等离子体放电器，优选介质阻挡放电等离子体放电器，所述的介质阻挡放电等离子体放电器采用单介质阻挡放电或双介质阻挡放电，使用的介质为石英、陶瓷或有机玻璃。

优选地，本发明方法中，步骤b)中，将催化剂母体平铺于平板式或同轴式介质阻挡放电等离子体放电器的放电区域中，在等离子体放电器的两电极间施加高电压进行放电处理，放电处理时间为0.5～2h，放电功率为40～120W。通过低温等离子体处理，首先，实现了催化剂活性组分在二氧化硅载体上的负载和碱性金属氧化物对催化剂的改性同步完成，简化了催化剂的制备步骤，避免了碱性金属氧化物单独改性时对活性中心的负面影响，如导致活性中心分布不均或覆盖了部分活性中心。而且经等离子体处理及碱性金属改性的催化剂，表面形成的是稳定的金红石相TiO2，较常规的锐钛矿TiO2酸性低，降低了催化剂表面的酸性，提高了催化剂的环氧化选择性。其次，低温等离子体处理后的催化剂母体与机硅烷试剂反应后能够生成较多的硅烷基，残留较少的硅羟基，有利于提高催化剂的疏水性，进一步提高催化剂的选择性。

本发明方法中，步骤c)中，经过步骤b)等离子体处理后的催化剂母体与机硅烷试剂的反应优选在氮气气氛中进行，反应温度为100～450℃，反应时间为0.5～10小时。氮气气氛是防止引入的硅烷基被氧气氧化；反应温度可以调变引入硅烷基的效率，包括引入的硅烷基含量和速率。

本发明方法中，步骤c)中，有机硅烷与催化剂母体的重量比为0.01～0.2

本发明方法中，步骤c)中，所述的有机硅烷试剂选自六甲基二硅胺烷、六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷中的一种或多种。优选六甲基二硅胺烷。

本发明制备方法得到的催化剂可用于催化烯烃主要是C2～C12的烯烃的环氧化反应，尤其是丙烯液相环氧化制备环氧丙烷，即通过丙烯与有机过氧化物(例如乙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等)在液相中反应。

可以在反应釜或固定床反应评价装置上进行上述催化剂的丙烯环氧化反应性能考察。反应釜的评价条件如下：有机过氧化物选用乙苯过氧化氢，浓度为20～40wt％的乙苯过氧化氢溶液与催化剂的质量比为10～30；丙烯与乙苯过氧化氢的摩尔比为1～20，优选摩尔比6～10；氮气充压至2.0～4.0MPa，反应温度60～100℃，反应时间1～5小时。固定床的评价条件为：催化剂装填质量为4～12g，浓度为20～40wt％的乙苯过氧化氢溶液的质量空速为1～10h^-1，丙烯与乙苯过氧化氢的摩尔比为1～20，优选摩尔比6～10。反应温度60～100℃，反应压力3.0～5.0MPa。

本发明的积极效果在于：

1、提供了一种新型的，以低温等离子体技术高效快速地制备环氧化催化剂的方法；该方法中涉及的低温等离子体将钛源分解成活性钛组分以及将碱性金属盐类分解成其相应的氧化物的分解方式，与通常采用的焙烧法相比，具有低温、低能耗、分解过程快等特点，且操作简便，对环境友好，另外由于低温等离子体处理是在室温下进行避免了高温焙烧导致骨架钛析出，形成大颗粒的游离态TiO2。

2、本发明将催化剂活性组分的负载与碱性氧化物改性一步完成，通过等离子体处理实现了同步均匀分散。由于处理温度较低以及高能电子的存在，用等离子体制备的金属氧化物催化剂具有颗粒均匀、晶形完整、活性组分粒度容易控制、催化活性良好、性能独特等优点。

3、本发明方法制备钛硅复合氧化物催化剂，大大减少了骨架外钛物种(即游离态二氧化钛)的生成，加强了碱性氧化物与载体的相互作用，从而有效降低了催化剂的表面酸性，将该催化剂用于丙烯液相法环氧化制备环氧丙烷的反应中，能够明显提高有机过氧化物的有效利用率，表现为催化剂对环氧丙烷具有高选择性，选择性可以达到86％～95％。

附图说明

图1为实施例1及对比例1-2方法制备得到的催化剂的XRD谱图对比；XRD谱图反应催化剂表面游离态钛物种的类型，由图1可见，实施例1经等离子体处理及碱性金属改性的催化剂B，表面形成的是稳定的金红石相TiO2；而对比例2的常规制备或对比例1不经碱性金属改性得到的催化剂，表面形成的是酸性较强的锐钛矿TiO2。

图2为实施例1与对比例3方法制备得到的催化剂的红外谱图对比；红外谱图证明催化剂中生成了骨架钛物种(963cm^-1处峰)，且对比可见实施例1得到的催化剂较对比例3得到的催化剂硅羟基少(3410cm^-1硅羟基振动峰)，说明其疏水性更好。

图3为对比例1及实施例1-2方法制备得到的催化剂的热重曲线。热重曲线反应的是催化剂经过硅烷化处理后的失重特点，400℃后的失重台阶主要来源于引入的硅烷基。通过对比可以说明实施例1-2的催化剂与对比例1的催化剂相比失重更多，说明催化剂中硅烷基多，进一步说明了其疏水性好。

具体实施方式

本发明通过以下实施例进行进一步详述，但本实施例所述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。

平板式介质阻挡放电等离子体放电器：南京苏曼电子有限公司，型号为CTP-2000K；单介质，石英。

转化率的分析方法：

碘量法具体步骤：

(1)在锥形瓶中加入20mL乙酸，在N2排空后，加入5g左右KI；

(2)取1g左右的分析样品加入以上混合物，同时准备空白样品以作对照；

(3)水封后，在黑暗中磁力搅拌，反应30min；

(4)加纯水50mL，使用配制好浓度的Na2S2O3溶液进行滴定，软件监控滴定终点。

(5)根据Na2S2O3溶液的使用量计算有机过氧化物的含量，进而计算其转化率。(注：为消耗的Na2S2O3溶液的体积，为使用的Na2S2O3溶液的浓度。)

色谱分析条件如下表所示：

表1色谱操作条件

【对比例1】

在搅拌下，将5g TiCl4溶解在80mL异丙醇中。向以上溶液中加入25g大孔C型硅胶(青岛硅创精细化工有限公司，按照二氧化硅含量为100％计算，下同)，在40℃下浸渍12小时。然后将以上混合物通过100℃的油浴处理3小时。将得到的催化剂母体(以氧化物计)。使用功率为50W的等离子体发生电源，以空气为放电介质，在平板式介质阻挡放电等离子体放电器中处理1小时。之后在250℃下，以高纯氮气为载气，通入3g六甲基二硅胺烷反应1小时，得到催化剂A。将其分别用于反应釜和固定床丙烯环氧化反应，评价其反应性能。结果见表2。反应釜的评价条件如下：催化剂用量为3.0g，30％乙苯过氧化氢的乙苯溶液45g，丙烯50g，氮气充压至4.0MPa，反应温度60℃，反应时间2小时。固定床的评价条件为：催化剂装填量为6.0g，丙烯流量15g/小时，30％乙苯过氧化氢(EBHP)的乙苯溶液的流量20g/小时，反应温度60℃，反应压力4.0MPa。

【对比例2】

按照对比例1的方法制备催化剂并合成环氧丙烷，不同的是，将等离子体处理过程换成如下步骤：(1)在氮气气氛中500℃焙烧3小时；(2)在300℃下通入水蒸气处理2小时。制备得到的催化剂记做催化剂a，反应评价结果见表2。

【实施例1】

在搅拌下，将5g TiCl4与3g Mg(NO3)2溶解在80mL异丙醇中。向以上溶液中加入25g大孔C型硅胶，在40℃下浸渍12小时。然后将以上混合物通过100℃的油浴处理3小时。将得到的催化剂母体使用功率为50W的等离子体发生电源，以空气为放电介质，在平板式介质阻挡放电等离子体放电器中处理1小时。之后在250℃下，以高纯氮气为载气，通入3g六甲基二硅胺烷反应1小时，得到催化剂B。将其分别用于反应釜和固定床丙烯环氧化反应，评价其反应性能。结果见表2。

【对比例3】

按照实施例1的方法制备催化剂并合成环氧丙烷，不同的是，将等离子体处理过程换成如下步骤：(1)在氮气气氛中500℃焙烧3小时；(2)在300℃下通入水蒸气处理2小时。制备得到的催化剂记做催化剂b，反应评价结果见表2。

【实施例2】

在搅拌下，将10g TiCl4与4g Zn(NO3)2溶解在100mL乙醇中。向以上溶液中加入60g SBA-15(南开大学催化剂厂，按照二氧化硅含量为100％计算)，在20℃下浸渍2小时。然后将以上混合物通过80℃的油浴处理2小时。将得到的催化剂母体使用功率为40W的等离子体发生电源，以空气为放电介质，在平板式介质阻挡放电等离子体放电器中处理0.5小时。之后在120℃下，以高纯氮气为载气，通入1g六甲基二硅胺烷反应0.5小时，得到催化剂C。将其分别用于反应釜和固定床丙烯环氧化反应，评价其反应性能。结果见表2。

【实施例3】

在搅拌下，将18g钛酸四丁酯与3g ZnCl2溶解在80mL乙醇中。向以上溶液中加入40g HMS(南开大学催化剂厂，按照二氧化硅含量为100％计算)，在20℃下浸渍20小时。然后将以上混合物通过80℃的油浴处理1小时。将得到的催化剂母体使用功率为80W的等离子体发生电源，以空气为放电介质，在平板式介质阻挡放电等离子体放电器中处理1.5小时。之后在300℃下，以高纯氮气为载气，通入8g六甲基二硅胺烷反应8小时，得到催化剂D。将其分别用于反应釜和固定床丙烯环氧化反应，评价其反应性能。结果见表2。

【实施例4】

在搅拌下，将28g钛酸四异丙酯与4g MgCl2溶解在60mL异丙醇中。向以上溶液中加入40g MCM-41(南开大学催化剂厂，按照二氧化硅含量为100％计算)，在40℃下浸渍24小时。然后将以上混合物通过80℃的油浴处理5小时。将得到的催化剂母体使用功率为80W的等离子体发生电源，以空气为放电介质，在平板式介质阻挡放电等离子体放电器中处理1.5小时。之后在400℃下，以高纯氮气为载气，通入5g六甲基二硅胺烷反应2小时，得到催化剂E。将其分别用于反应釜和固定床丙烯环氧化反应，评价其反应性能。结果见表2。

【实施例5】

在搅拌下，将20g钛酸四丙酯与4g MgCl2溶解在60mL己烷中。向以上溶液中加入30g二氧化硅小球(青岛海浪硅胶干燥剂有限公司)，在60℃下浸渍16小时。然后将以上混合物通过120℃的油浴处理4小时。将得到的催化剂母体使用功率为100W的等离子体发生电源，以空气为放电介质，在平板式介质阻挡放电等离子体放电器中处理2小时。之后在300℃下，以高纯氮气为载气，通入5g六甲基二硅胺烷反应2小时，得到催化剂F。将其分别用于反应釜和固定床丙烯环氧化反应，评价其反应性能。结果见表2。

【实施例6】

在搅拌下，将30g钛酸四异丁酯与8g Ca(NO3)2溶解在80mL甲苯中。向以上溶液中加入60g大孔C型硅胶(青岛硅创精细化工有限公司)，在20℃下浸渍12小时。然后将以上混合物通过120℃的油浴处理4小时。将得到的催化剂母体使用功率为120W的等离子体发生电源，以空气为放电介质，在平板式介质阻挡放电等离子体放电器中处理2小时。之后在200℃下，以高纯氮气为载气，通入6g六甲基二硅胺烷反应3小时，得到催化剂G。将其分别用于反应釜和固定床丙烯环氧化反应，评价其反应性能。结果见表2。

表2催化剂性能对比