本发明涉及固体废弃物处理技术领域，具体说是一种利用废fcc催化剂制备臭氧催化剂方法。所述臭氧催化剂尤指臭氧多相催化剂。
背景技术：
随着世界原油不断地重质化和劣质化，催化裂化技术(fcc，fluidcatalyticcracking)已成为了国内外炼化企业大力发展重质油轻质化过程之一。
原油中的金属污染物、含硫氮等杂原子化合物、胶质和沥青质等物质，对fcc催化剂往往造成重金属污染失活、积碳失活以及水热失活，使得催化剂反应选择性变差，无法恢复达到应有的活性和反应选择性，因此产生了废fcc催化剂。由于废fcc催化剂含有大量的重金属，属于危险废弃物的范畴，外委处理费用十分高昂。
废fcc催化剂具有多孔性分子筛载体结构，有着很大的比表面积，含有大量的镧和铈等稀土元素，以及镍、钒、铁和铝等过渡金属元素，因此，废fcc催化剂仍有一定催化能力，可以用于其他催化体系之中。
臭氧多相催化氧化处理污水的方法由于其能耗低、降解效率高和不造成二次污染等优点成为去除水中稳定性高、难降解有机污染物的有效的方法。臭氧多相催化氧化技术中涉及的催化剂类型主要包括非负载型的金属氧化物催化剂(如mno2、al2o3和tio2等)及多孔材料(如活性炭、沸石和蜂窝陶瓷等)和负载型金属或负载金属氧化物催化剂(如铜、锰、钛、铁、铂、钌、镧和铈等金属及其氧化物)。目前，负载型催化剂是臭氧多相催化氧化技术中研究最多的催化剂，金属元素或其氧化物作为臭氧负载型催化剂的催化活性中心。
废fcc催化剂具有负载型金属或负载金属氧化物催化剂的相关特性，已有文献给出了直接将废fcc催化剂用作臭氧多相催化剂，但存在着催化效果不高、废fcc催化剂粒径过小难以与水分离和金属活性中心易流失等问题。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种利用废fcc催化剂制备臭氧催化剂方法，克服现有技术中废fcc催化剂直接用作臭氧多相催化剂，存在的催化活性不高、废fcc催化剂粒径过小难以与水分离和金属活性中心易流失等问题。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种利用废fcc催化剂制备臭氧催化剂方法，包括如下步骤：
第一步：将废fcc催化剂在空气气氛下进行充分灼烧后自然冷却；
第二步：将第一步中灼烧冷却后的废fcc催化剂，与供炭剂、粘结剂和辅助剂混合均匀后干燥，获得干料；所述干料的形状可为条形；
第三步：将第二步所述的干料进行炭化；
第四步：将第三步中炭化后的干料进行活化；
第五步：将第四步活化后的干料进行后处理，获得臭氧催化剂。
在上述利用废fcc催化剂制备臭氧催化剂方法中，第一步中，灼烧的温度为600～800℃，时间为2～4h。
在上述利用废fcc催化剂制备臭氧催化剂方法中，第二步中，供炭剂、灼烧冷却后的废fcc催化剂、粘结剂、辅助剂以重量比计为100:(10-20):(20-35):(1-5)相混合。
在上述利用废fcc催化剂制备臭氧催化剂方法中，所述供炭剂为粒度为150～250目的无烟煤或烟煤或两者的混合物，当为两者的混合物时，无烟煤的比例为65-75％(重量)，烟煤的比例为25-35％(重量)；
和/或，所述粘结剂为高温煤焦油，即煤在1000℃以上生产的煤焦油；
和/或，所述辅助剂为表面活性剂，优选为十二烷基苯磺酸钠。
在上述利用废fcc催化剂制备臭氧催化剂方法中，第二步中，干燥温度为90～105℃，干燥时间为4-6h。
在上述利用废fcc催化剂制备臭氧催化剂方法中，第三步中，所述炭化的处理条件为：
炭化升温速率为10-15℃/min，
炭化终温温度为600-800℃，
炭化恒温时间为0.2-0.4h，
炭化气氛为n2和co2中的一种或两者的混合物。
在上述利用废fcc催化剂制备臭氧催化剂方法中，第四步中，所述活化的处理条件为：
活化终温温度为800-950℃，
活化时间为5-15h，
活化剂为水蒸气、co2和空气中的一种或几种的混合物。
在上述利用废fcc催化剂制备臭氧催化剂方法中，第五步中，所述后处理包括如下步骤：将活化处理后的干料进行酸洗、漂洗和干燥，获得臭氧催化剂。
在上述利用废fcc催化剂制备臭氧催化剂方法中，所述酸为0.01mol/l硫酸；所述干燥的温度为105℃，时间为2h。
本发明保护上述任一所述方法制备得到的臭氧催化剂及其在臭氧多相催化氧化处理污水中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明所述的利用废fcc催化剂制备臭氧催化剂方法制备的催化剂具有催化剂易于分离、机械强度高、催化性能好、催化寿命长等优点，且该制备工艺简单、能耗低和易于工业化应用等优势，具有较好的经济和应用价值。
具体实施方式
本发明所述的利用废fcc催化剂制备臭氧催化剂方法，利用废fcc催化剂制备煤基负载型臭氧催化剂，包括如下步骤：
第一步：将废fcc催化剂在空气气氛下进行充分灼烧后自然冷却，具体可冷却至室温；
第二步：将第一步中灼烧冷却后的废fcc催化剂，与供炭剂、粘结剂、辅助剂混合均匀、压条并干燥形成干料条；
第三步：将第二步中所述的干料条进行炭化；
第四步：将第三步中炭化后的干料条进行活化；
第五步：将第四步中活化后的干料条进行后处理，获得臭氧催化剂。
在上述方案的基础上，第一步中灼烧的温度为600～800℃，时间为2～4h。
在上述方案的基础上，第二步中供炭剂、灼烧冷却后的废fcc催化剂、粘结剂、辅助剂以重量比计为100:(10-20):(20-35):(1-5)相混合；
所述供炭剂为粒度为150～250目的无烟煤或烟煤或两者的混合物，当为两者的混合物时，无烟煤的比例为65-75％(重量)，烟煤的比例为25-35％(重量)；
所述粘结剂为高温煤焦油，即煤在1000℃以上生产的煤焦油；
所述辅助剂为表面活性剂，优选为十二烷基苯磺酸钠。
在上述方案的基础上，第二步中使用轧条机压条，轧制成直径为4mm的料条，
然后将该料条干燥，干燥条件为干燥温度90～105℃，干燥时间4-6h，
最后将干燥后的料条截成20mm长的干料条。
在上述方案的基础上，第二步中通过机械混合，使得在最终臭氧催化剂产品中的作为催化活性中心的废fcc催化剂的分布具有均质性，能够弥补臭氧催化剂因机械摩擦造成的外表面活性中心流失而造成的催化剂失效，确保了该臭氧催化剂稳定的催化效果和更长的使用寿命。
在上述方案的基础上，第三步所述炭化的处理条件为：
炭化升温速率为10-15℃/min，
炭化终温温度为600-800℃，
炭化恒温时间为0.2-0.4h，
炭化气氛为n2和co2中的一种或两者的混合物。
在上述方案的基础上，第四步所述活化的处理条件为：
活化终温温度为800-950℃，
活化时间为5-15h，
活化剂为水蒸气、co2和空气中的一种或几种的混合物。
在上述方案的基础上，第五步所述后处理用于去除活化处理后的料条中的杂质，具体步骤为：
将活化处理后的料条进行酸洗、漂洗和干燥最终制得臭氧催化剂；
其中：首先用0.01mol/l硫酸洗涤所述活化处理后的料条，然后清水漂洗2-3次，接着脱水，最后在105℃下干燥2h。
在上述方案的基础上，采用上述方法制备的臭氧催化剂，催化活性中心在臭氧催化剂中的分布具有均质性，即该催化活性中心均匀分布在臭氧催化剂的各个部分而非仅在其表面。
与现有技术相比，采用本发明所述方法制备的催化剂，由于废fcc催化剂在本发明的臭氧催化剂中，金属氧化物催化活性中心的分布具有均质性，能够弥补外在臭氧催化剂表面催化活性中心的流失而使得其使用寿命更长，催化效果更稳定。
采用上述方法制备的臭氧催化剂可用于臭氧多相催化氧化处理污水。
以下为具体实施例。
实施例1、催化剂制备
(1)将废fcc催化剂在空气气氛下进行充分灼烧后，自然冷却至室温；灼烧的温度为650℃，灼烧的时间为2h。
(2)将灼烧后的废fcc催化剂供炭剂、步骤(1)中灼烧后的废fcc催化剂、粘结剂和辅助剂以重量比计为100:20:30:5混合均匀、压条并干燥形成干料条；
其中，灼烧后的废fcc催化剂所述供炭剂为粒度为200目的无烟煤和烟煤的混合物，无烟煤的比例为70％(重量)，烟煤的比例为30％(重量)；
所述粘结剂为高温煤焦油，即煤在1000℃以上生产的煤焦油；
所述辅助剂为表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。
使用轧条机将上述均匀混合的物料轧制成直径为4mm的料条，然后将该料条干燥，干燥条件为干燥温度90℃，干燥时间4h，最后将干料条截成20mm长的小条。
(3)将步骤(2)中所述的干料条进行如下炭化处理：炭化升温速率为10℃/min，炭化终温温度为700℃，炭化恒温时间为0.3h，炭化气氛为n2。
(4)将步骤(3)中所述炭化后的干料条进行如下活化处理：活化温度为900℃，活化时间为10h，活化剂为水蒸气。
(5)将步骤(4)中经过活化处理后的干料条进行后处理，包括：酸洗、漂洗和干燥，最终制得臭氧催化剂，记为1#臭氧催化剂。
所述的后处理步骤包括：首先用0.01mol/l硫酸洗涤所述料条，然后清水漂洗3次，接着脱水，最后在105℃下干燥2h。
实施例2、催化剂制备
(1)将废fcc催化剂在空气气氛下进行充分灼烧后，自然冷却至室温；灼烧的温度为600℃，灼烧的时间为4h。
(2)将灼烧后的废fcc催化剂供炭剂、步骤(1)中灼烧后的废fcc催化剂、粘结剂、辅助剂以重量比计为100:10:20:1混合均匀、压条并干燥形成干料条；
灼烧后的废fcc催化剂所述供炭剂为粒度为150目的无烟煤和烟煤两者的混合物，无烟煤的比例为75％(重量)，烟煤的比例为25％(重量)；
所述粘结剂为高温煤焦油，即煤在1000℃以上生产的煤焦油；
所述辅助剂为表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。
使用轧条机将上述均匀混合的物料轧制成直径为4mm的料条，然后将该料条干燥，干燥条件为干燥温度100℃，干燥时间6h，最后将干料条截成20mm长的小条。
(3)将步骤(2)中所述干燥后的干料条进行如下炭化处理：炭化升温速率为15℃/min，炭化终温温度为800℃，炭化恒温时间为0.2h，炭化气氛为co2。
(4)将步骤(3)中所述炭化后的料条进行如下活化处理：活化温度为850℃，活化时间为15h，活化剂为水蒸气和co2。
(5)将步骤(4)中经过活化处理后的干料条进行后处理，包括：酸洗、漂洗和干燥，最终制得臭氧催化剂，记为2#臭氧催化剂。
本发明所述的后处理步骤包括：首先用0.01mol/l硫酸洗涤所述料条，然后清水漂洗2次，接着脱水，最后在105℃下干燥2h。
实施例3、催化剂制备
(1)将废fcc催化剂在空气气氛下进行充分灼烧后，自然冷却至室温；灼烧的温度800℃，灼烧的时间为3h。
(2)将灼烧后的废fcc催化剂供炭剂、步骤(1)中灼烧后的废fcc催化剂、粘结剂、辅助剂以重量比计为100:15:35:2混合均匀、压条并干燥形成干料条；
灼烧后的废fcc催化剂所述供炭剂为粒度为250目的无烟煤和烟煤的混合物，无烟煤的比例为65％(重量)，烟煤的比例为35％(重量)；
所述粘结剂为高温煤焦油，即煤在1000℃以上生产的煤焦油；
所述辅助剂为表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。
使用轧条机将上述均匀混合的物料轧制成直径为4mm的料条，然后将该料条干燥，干燥条件为干燥温度105℃，干燥时间5h，最后将干料条截成20mm长的小条。
(3)将步骤(2)中所述干燥后的干料条在进行如下炭化处理：炭化升温速率为12℃/min，炭化终温温度为600℃，炭化恒温时间为0.4h。炭化气氛为n2和co2。
(4)将步骤(3)中所述炭化后的料条进行如下活化处理：活化温度为950℃，活化时间为5h，活化剂为水蒸气和空气。
(5)将步骤(4)中经过活化处理后的干料条进行后处理，包括：酸洗、漂洗和干燥，最终制得臭氧催化剂，记为3#臭氧催化剂。
所述的后处理步骤包括：首先用0.01mol/l硫酸洗涤所述料条，然后清水漂洗2次，接着脱水，最后在105℃下干燥2h。
实施例4、催化剂制备
(1)将废fcc催化剂在空气气氛下进行充分灼烧后，自然冷却至室温；灼烧的温度为700℃，灼烧的时间为4h。
(2)将灼烧后的废fcc催化剂供炭剂、步骤(1)中灼烧后的废fcc催化剂、粘结剂、辅助剂以重量比计为100:20:25:3均匀混合、压条并干燥形成干料条；
灼烧后的废fcc催化剂所述供炭剂为粒度为200目的无烟煤和烟煤的混合物，无烟煤的比例为70％(重量)，烟煤的比例为30％(重量)；
所述粘结剂为高温煤焦油，即煤在1000℃以上生产的煤焦油；
所述辅助剂为表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。
使用轧条机将上述均匀混合的物料轧制成直径为4mm的料条，然后将该料条干燥，干燥条件为干燥温度100℃，干燥时间5h，最后将干料条截成20mm长的小条。
(3)将步骤(2)中所述的干料条在进行如下炭化处理：炭化升温速率为14℃/min，炭化终温温度为700℃，炭化恒温时间为0.3h，炭化气氛为n2。
(4)将步骤(3)中所述炭化后的干料条进行如下活化处理：活化温度为800℃，活化时间为10h，活化剂为水蒸气、co2和空气。
(5)将步骤(4)中经过活化处理后的干料条进行后处理，包括：酸洗、漂洗和干燥，最终制得臭氧催化剂，记为4#臭氧催化剂。
所述的后处理步骤包括：首先用0.01mol/l硫酸洗涤所述料条，然后清水漂洗2次，接着脱水，最后在105℃下干燥2h。
对比例1、催化剂制备
(1)将供炭剂、粘结剂和辅助剂以重量比计为100:25:3混合均匀、压条并干燥形成干料条；
所述供炭剂为粒度为200目的无烟煤和烟煤的混合物，无烟煤的比例为70％(重量)，烟煤的比例为30％(重量)；
所述粘结剂为高温煤焦油，即煤在1000℃以上生产的煤焦油；
所述辅助剂为表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。
使用轧条机将上述均匀混合的物料轧制成直径为4mm的料条，然后将该料条干燥，干燥条件为干燥温度90℃，干燥时间5h，最后将干料条截成20mm长的小条。
(2)将步骤(1)中所述的干料条在进行如下炭化处理：炭化升温速率为14℃/min，炭化终温温度为700℃，炭化恒温时间为0.3h，炭化气氛为n2。
(3)将步骤(2)中所述炭化后的干料条进行如下活化处理：活化温度为800℃，活化时间为10h，活化剂为水蒸气、co2和空气。
(4)将步骤(3)中经过活化处理后的干料条进行后处理，包括：酸洗、漂洗和干燥，最终制得臭氧催化剂，记为1#对比催化剂。
所述后处理步骤包括：首先用0.01mol/l硫酸洗涤所述料条，然后清水漂洗2次，接着脱水，最后在105℃下干燥2h。
实施例5、催化剂性能对比
将实施例1—4以及对比例1制得的催化剂于相同的如下实验条件下分别用于污水的臭氧多相催化氧化处理工艺之中：
污水的性质：ph值为7.32，codcr为132.7mg/l；
实验条件：处理水样为1l；处理时间为30min；处理温度为室温；催化剂加入量为20g/l；臭氧加入量0.05g/min；
结果：如表1所示。
表1催化剂性能对比
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。