本发明涉及一种cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛及其合成方法。
背景技术：
：由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。按照国际纯粹和应用化学联合会(iupac)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporematerials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macroporematerials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。早期沸石是指硅铝酸盐，它是由sio4四面体和alo4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，milton、breck和sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了a型、x型、l型和y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如zsm-n系列(zsm-1、zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。二十世纪八十年代，雪佛龙公司的化学家zoness.i.在n，n，n-三甲基-1-金刚烷胺(tmaa+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下合成了一种新的分子筛ssz-13(美国专利no.4544538)。这种沸石是一种菱沸石(cha)，它的结构是由alo4和sio4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照沸石孔道大小来划分，ssz-13属于小孔沸石，比表面积最高可达700m2/g。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，ssz-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时ssz-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。但是由于所用的结构导向剂价格较贵使得合成ssz-13分子筛的成本过高，结果限制了分子筛ssz-13在商业生产的应用。在2006年9月25日zoness.i.申请的专利no.60826882的申请说明书中提到，他找到了一种减少使用tmaa+的剂量作为结构导向剂的合成ssz-13分子筛的方法。通过加入苯甲基季铵离子和tmaa+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少tmaa+阳离子的使用剂量。虽然这种合成方法有效的降低了成本但还是使用了昂贵的tmaa+阳离子。在2006年12月27日miller提交的专利no.60882010的申请说明书中提出一种用苄基三甲基季铵离子(bztma+)部分代替n，n，n-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作为结构导向剂的ssz-13分子筛的合成方法。虽然苄基三甲基季铵离子的价格相对较低但因为它会对人体有刺激性和一定伤害使得苄基三甲基季铵离子并不能成为最合适的结构导向剂。而随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中，其中使用杂原子(原子量较重的金属元素)取代骨架元素用以制备具有新颖骨架结构和特定性质的沸石分子筛成为新型沸石分子筛合成与制备有效方式之一。2012年肖丰收等人报道了以cu络合物为有机模版剂原位制备cu-ssz13的方法(chin.j.catal.,2012,33:92–105)，该法使用四乙烯五胺作为络合剂与铜离子络合形成cu-tepa为有机模版剂，在不使用tmaa+作为模版剂的条件下，可制得结晶度、纯度较高的cu-ssz-13分子筛。而sapo-11作为上世纪八十年代美国联合碳化物公司(ucc)开发出磷酸硅铝系列分子筛(sapo-n，n代表型号)的重要一员，具有独特的一维十元环直孔道(0.39nm×0.63nm)，拓扑学结构为mel。在sapo-n的结构中，si原子代替原alpo中的p或al原子后形成由sio4、alo4以及po4四面体组成的非中性分子筛骨架，在这类分子筛的骨架中硅以两种方式存在：(1)一个si原子取代一个p原子；(2)2个硅原子分别取代一对铝原子和磷原子。制备sapo-11分子筛的传统方法是水热合成法如美国专利usp4440871、usp4701485、usp4943424等，反应物铝源为异丙醇铝或拟薄水铝石，磷源为磷酸，硅源常用的是酸性硅溶胶，常用的模板剂为二正丙胺和二异丙胺，上述方法具有不易重复，形成si区较多等缺点不利于sapo-11的应用。中国专利00129373.7、200910081007.0报道了在反应物中使用有机醇，可以制备得到小粒径、洁净度高的sapo-11分子筛。截止目前，有关cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是分子筛多孔材料的结构单一、强弱酸中心总量较少、催化活性不高的技术问题，提供一种cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛，该分子筛具孔道结构分布复杂、强弱酸中心总量较多以及催化活性较高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛合成方法的问题，提供一种新的cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛用于制备甲醇下游产品的用途。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛，其特征在于所述的cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛具有cu-ssz-13与sapo-11两种物相，其中cu-ssz-13分子筛的重量百分含量为1～99％；sapo-11分子筛的重量百分含量为1～99％，其xrd衍射图谱在2θ为8.09±0.05，9.53±0.02，12.92±0.05，13.07±0.1，14.01±0.05，15.75±0.1，16.05±0.02，17.89±0.05，20.25±0.05，20.65±0.05，21.21±0.01，22.66±0.1，23.24±0.1，25.06±0.01，26.01±0.02，27.94±0.1,26.32±0.1，30.73±0.1,31.73±0.02,32.73±0.05,34.53±0.05,37.73±0.1,43.13±0.1处出现衍射峰。上述技术方案中，优选的，以cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中cu-ssz-13分子筛的重量百分含量为5～95％；sapo-11分子筛的重量百分含量为5～95％。上述技术方案中，更优选的，以cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中cu-ssz-13分子筛的重量百分含量为30～75％；sapo-11分子筛的重量百分含量为25～70％。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛的合成方法，包含以下步骤：a、首先将铝源与溶剂混合形成溶液s，再将溶液分成两份记为溶液s1和溶液s2；b、将一部分硅源、铜盐、螯合剂和/或铜胺螯合物加入s1中溶液中充分搅拌0.5～5h，并在搅拌过程中加入无机碱调节体系ph值在8～12之间得溶液s1’；c、将剩余的硅源、磷源以及合成sapo-11分子筛所需有机模板剂加入s2溶液中，搅拌0.5～5h，得到溶液s2’；d、将溶液s1’与溶液s2’分别置于80～120℃下预晶化处理0.5～5h，之后将溶液s1’与溶液s2’均匀混合，80～120℃下密闭搅拌1～10h，形成均匀的晶化混合物；e、将上述步骤d的晶化混合物置于100～200℃，晶化5～168h，产物经过滤、洗涤后80～120℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧4～12h。上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：n(si/al)＝1～∞，n(p/al)＝0.01～1000，n(模板剂t/al)＝1～5000，n(溶剂s/al)＝10～10000，n(oh/al)＝1～1000。上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：n(si/al)＝1～500，n(p/al)＝0.1～100，n(模板剂t/al)＝10～1000，n(溶剂s/al)＝100～5000，n(oh/al)＝1～500；步骤a中溶液s1和溶液s2的重量比为0.1～10:1；步骤b中所用硅源占总硅源质量百分比为5～95％。上述技术方案中，更优选的，所用原料的摩尔比率为：n(si/al)＝1～200，n(p/al)＝0.5～50，n(模板剂t/al)＝20～200，n(溶剂s/al)＝200～600，n(oh/al)＝3～50；步骤a中溶液s1和溶液s2的重量比为0.2～5:1；步骤b中所用硅源占总硅源质量百分比为15～85％。上述技术方案中，优选的，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；铜源选自铜的卤族化合物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；磷源为正磷酸、磷酸一氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；无机碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物至少一种。上述技术方案中，优选的，铝源选自铝酸盐或偏铝酸盐中的至少一种；硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶或固体氧化硅中的至少一种；磷源为正磷酸、磷酸一氢铵中的至少一种；无机碱为lioh、naoh或koh至少一种。上述技术方案中，优选的，用于制备cu-ssz-13分子筛所需的模板剂为铜盐、螯合剂和/或铜胺螯合物，其中螯合剂选合剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,10-邻菲罗啉、2,2-联吡啶或4,4-联吡啶中的至少一种；用于制备sapo-11分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种；溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇或去离子水中的至少一种。上述技术方案中，优选的，螯合剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水中的至少一种；为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛作为催化剂，用于甲醇制烃类的反应，加氢反应以及烯烃裂解反应中。上述技术方案中，cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛催化剂的使用方法如下：上述cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛催化剂在不饱和化合物或具有不饱和键的高分子的氢化反应中的应用；更优选的，催化剂适用于裂解碳九及其以上烃馏分中不饱和组分的加氢过程。上述技术方案中，cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛催化剂的使用方法如下：上述cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛催化剂在烃类裂解反应中的应用；优选的，裂解反应反应条件为：反应温度500～650℃，稀释剂/原料重量比0～1∶1，液相空速1～30h-1，反应压力-0.05～0.2mpa。烃类优选为包含至少一种烯烃，更优选为包含至少一种c4及以上烯烃。上述技术方案中，cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛催化剂的使用方法如下：上述，cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛催化剂在甲醇制烃类反应中的应用；优选的，甲醇转化制备烃类的反应条件为：以甲醇为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～10mpa，甲醇重量空速为0.1～15h-1。复合结构分子筛中金属元素cu的含量是在等离子体perkin-elmer3300dvicp分析仪上进行测定的，具体操作方法如下：将样品置于100℃烘箱烘干2h，之后称取烘干后的样品0.2～0.5g于铂坩埚或塑料王坩埚中，加10滴体积比为1：1的硫酸溶液以8ml氢氟酸，加热，经常摇动加速样品分解，待坩埚内溶液清彻后，将溶液蒸至白烟冒尽，取下冷却，加体积比为1:1盐酸5ml及适量水。加热溶解残渣，然后移入100ml容量瓶中，用水洗净坩埚并稀至刻度并摇匀，将配置好的溶液引入icp光谱仪分析，记录百分含量。本发明提供的复合结构分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。通过原位调控优化合成条件改变复合分子筛中的两相比例得到具有最优的孔道结构和适宜的酸性的复合结构分子筛，用于甲醇转化制烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率为100％，乙烯、丙烯和异丁烯的单程收率最高可达75.9％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明做进一步阐述。具体实施方式【实施例1】cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛的合成称取4121.21g的硝酸铝[al(no3)3·9h2o，纯度≥98％wt.，10.98mol]溶37366.52ml去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为60％和40％，记为溶液s1和溶液s2，将22101.36g的硅溶胶[sio2,40％wt,147.34mol]、2166.88g的醋酸铜[cu(oac)2·h2o，纯度≥98％wt.，10.83mol]以及2050.12g的四乙烯五胺[tepa,10.83mol]投入s1溶液中，充分搅拌后将2200.22g的氢氧化钠[naoh，55.01mol]加入上述溶液调节溶液ph值在9～10之间，继续搅拌5h后得溶液s1’；将2012.79g的磷酸[h3po4,85％wt.,17.46mol]、2077.05g的酸性硅溶胶[sio2，40wt％，13.85mol]以及208.03g的三乙胺[dea,2.06mol]投入s2溶液中，搅拌1h得溶液s2’；将溶液s1’与溶液s2’分别置于90℃下水热处理18h，之后将溶液s1’与溶液s2’均匀混合，120℃下密闭搅拌10h；将上述搅拌混合物，再置于145℃晶化15d，产物经过滤、洗涤后110℃干燥5h，然后升温至400℃，恒温焙烧12h既得产物，记为czp-1。该体系的反应物化学计量比如下：al：si：p：t：s：oh＝1∶14.68∶1.62∶1.17∶263.99∶5.01，经icp测试以及xrd分析表明czp-1分子筛中cu/ssz-13分子筛含量为61.2％，sapo-11含量为38.8％。【实施例2】cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛的合成称取3.75g的硝酸铝[al(no3)3·9h2o，纯度≥98％wt.，0.01mol]溶111.55ml去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为50％和50％，记为溶液s1和溶液s2，将1.21g的白炭黑[sio2,99wt.％,0.02mol]、4.82g的硫酸铜[cuso4·5h2o，0.02mol]以及3.61g的乙二胺[dea，0.06mol]投入s1溶液中，充分搅拌后将39.99g的氢氧化钠[naoh，1.0mol]加入上述溶液调节溶液ph值在11～12之间，继续搅拌2.5h后得溶液s1’；将10.55g的磷酸二氢铵[nh4h2po4，0.10mol]、0.61g的白炭黑[sio2,99wt.％,0.01mol]以及18.35g的乙二胺[eda,0.30]投入s2溶液中，搅拌0.5h得溶液s2’；将溶液s1’与溶液s2’分别置于80℃下水热处理24h，之后将溶液s1’与溶液s2’均匀混合，120℃密闭搅拌24h；将上述搅拌混合物，再置于200℃晶化5h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧9h既得产物，记为czp-2。该体系的反应物化学计量比如下：al：si：p：t：s：oh＝1∶3∶10∶32∶10∶6175，经icp测试以及xrd分析表明czp-2分子筛中cu/ssz-13分子筛含量为52.6％，sapo-11含量为47.4％。【实施例3】cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛的合成称2110.55g的硫酸铝[al2(so4)3·18h2o，纯度≥98wt.％，3.17mol]溶于16322.09ml去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为40％和60％，记为溶液s1和溶液s2，将997.31g的酸性硅溶胶[sio2,40wt.％,6.65mol]、1024.35gcu-teta螯合物[由铜盐与三乙烯四胺制得，4.97mol，n(cu：teta＝1:1)]投入s1溶液中，充分搅拌后将2506.56g的氢氧化钾[ca(oh)2，44.68mol]加入上述溶液调节溶液ph值在10～11之间，继续搅拌5h后得溶液s1’；将166.64g的磷酸[h3po4,85％wt.,1.44mol]、1010.18g的酸性硅溶胶[sio2,40wt.％,6.73mol]以及2211.38g的四丁基溴化铵[tpabr,8.31mol]投入s2溶液中，搅拌1.5h得溶液s2’；将溶液s1’与溶液s2’分别置于120℃下水热处理0.5h，之后将溶液s1’与溶液s2’均匀混合，120℃密闭搅拌0.5h；将上述搅拌混合物，再置于165℃晶化7d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至650℃，恒温焙烧9h既得产物，记为czp-3。该体系的反应物化学计量比如下：al：si：p：t：s：oh＝1∶4.20∶0.45∶1.19∶307.60∶14.09，经icp测试以及xrd分析表明czp-3分子筛中cu/ssz-13分子筛含量为41.3％，sapo-11含量为58.7％。【实施例4】cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛的合成称取10985.11g的硫酸铝[al2(so4)3·18h2o，纯度≥98wt.％，16.50mol]溶于35127.55ml去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为80％和20％，记为溶液s1和溶液s2，将9211.36g的白炭黑[sio2,99wt.％,153.52mol]、7194.22g的cu-tepa螯合物[由铜盐与四乙烯五胺制得28.15mol，n(cu：tepa＝1:1)]投入s1溶液中，充分搅拌后将22111.66g的氢氧化锂[lioh，925.49mol]加入上述溶液调节溶液ph值在11～12之间，继续搅拌1.5h后得溶液s1’；将15332.96g的磷酸[h3po4,85％wt.,132.99mol]、10788.64g的白炭黑[sio2,99wt.％,179.81mol]以及8868.68g的乙胺[ea,193.64mol]投入s2溶液中，搅拌12h得溶液s2’；将溶液s1’与溶液s2’分别置于105℃下水热处理6h，之后将溶液s1’与溶液s2’均匀混合，120℃密闭搅拌3h；将上述搅拌混合物，再置于185℃晶化3d，产物经过滤、洗涤后110℃干燥9h，然后升温至650℃，恒温焙烧10h既得产物，记为czp-4,该体系的反应物化学计量比如下：al：si：p：t：s：oh＝1∶20.20∶8.06∶13.46∶118.27∶56.09，经icp测试以及xrd分析表明czp-3分子筛中cu/ssz-13分子筛含量为82.1％，sapo-11含量为17.9％。【实施例5】cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛的合成称取15.75g的铝酸钠[naalo2，纯度≥98％wt.，0.19mol]溶于211.98ml去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为21％和79％，记为溶液s1和溶液s2，将60.12g的白炭黑[sio2,99％wt.，1.0mol]、118.14g的硝酸铜[cu(no3)2·3h2o，99％wt.，0.50mol]和94.65g的四乙烯五胺[tepa，0.50mol]投入s1溶液中，充分搅拌后将39.92g的氢氧化钠[naoh，0.99mol]加入上述溶液调节溶液ph值在8～9之间，继续搅拌2.5h后得溶液s1’；将131.98g的磷酸氢二铵[(nh4)2hpo4,0.99mol]、12.12g的白炭黑[sio2,99％wt.，0.20mol]以及101.16g的二正丙胺[dpa,0.99mol]投入s2溶液中，搅拌12h得溶液s2’；将溶液s1’与溶液s2’分别置于105℃下水热处理9h，之后将溶液s1’与溶液s2’均匀混合，120℃密闭搅拌3h；将上述搅拌混合物，再置于170℃晶化6d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物，记为czp-5。该体系的反应物化学计量比如下：al：si：p：t：s：oh＝1∶6.23∶5.21∶7.84∶62∶5.21，经icp测试以及xrd分析表明czp-5分子筛中cu/ssz-13分子筛含量为23.6％，sapo-11含量为76.4％。【实施例6～20】按照实施例5的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比(表2)，分别合成出cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛，材料中cu-ssz-13和sapo-11的比例见表3。表1表2【实施例21】cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用取实施例3合成的czp-3分子筛，用4.5wt％硝酸铵溶液在85℃进行铵交换2.5h。产物经过滤、洗涤、110℃下干燥5h后，再重复进行一次铵交换，经过滤、洗涤、110℃下干燥5h后，在550℃下焙烧4h，制得氢型复合结构分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取12～20目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在490℃、质量空速1.5h-1、压力为0.55mpa的条件下考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到75.9％，取得了较好的技术效果。表3样品编号cu-ssz-13含量(％)sapo-11含量(重量％)czp-661.238.8czp-799.01.0czp-81.099.0czp-975.025.0czp-1064.935.1czp-1178.121.9czp-1290.19.9czp-1355.244.8czp-1495.05.0czp-1588.111.9czp-1660.539.5czp-1775.025.0czp-1830.070.0czp-1999.01.0czp-205.095.0【实施例22】cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。取实施例4合成的czp-4分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在400℃、质量空速0.1h-1、压力为0.01mpa的条件下考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到59.1％，取得了较好的技术效果。【实施例23】cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用取实施例6合成的czp-6分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在460℃、质量空速15h-1、压力为10mpa的条件下考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到62.1％，取得了较好的技术效果。【实施例24】cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用取实施例16合成的czp-16分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在530℃、质量空速7.5h-1、压力为4.9mpa的条件下考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到70.2％，取得了较好的技术效果。【实施例25】cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用取实施例19合成的czp-19分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在600℃、质量空速2.6h-1、压力为1.9mpa的条件下考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到68.9％，取得了较好的技术效果。【实施例26】机械混合cu-ssz-13与sapo-11分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用取自制sapo-11分子筛与自制cu-ssz-13分子筛，按照实施例8的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到56.9％。【实施例27】机械混合cu-ssz-13与sapo-11分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用取自制sapo-11分子筛与自制cu-ssz-13分子筛，按照实施例11的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到57.1％。【实施例28】取自制sapo-11分子筛与自制cu-ssz-13分子筛，按照实施例5的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到52.6％。【比较例1】取自制sapo-11分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例23的方式考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到收率可达15.1％。【比较例2】取自制cu-ssz-13分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例23的方式考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到40.7％。【比较例3】取自制ssz-13分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例23的方式考评，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到31.3％。【实施例29】cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛在加氢反应中的应用取实施例14合成的czp-14分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，将催化剂在1.3l/min纯氢气流中，在480℃下还原15h，得到金属型cu-ssz-13/sapo-11分子筛。由于裂解碳九及其以上烃馏分中芳烃占65～80％，同时含有大量可聚合的不饱和组分，本试验例选用裂解碳九及其以上烃与饱和加氢油按一定配比制得的原料(具体的组分见表4)，进行本发明催化剂加氢活性测试。工艺条件为：入口温度72℃，压力2.2mpa，新鲜油空速lhsv＝2.1h-1，氢油体积比h2/原料油＝509：1，实验结果见表4。表4【比较例4】取cu/al2o3-sio2催化剂，按照实施例26的条件进行加氢活性测试，结果如表5。表5【实施例27】cu-ssz-13/sapo-11复合结构分子筛在烯烃裂解反应中的应用选取实施例20合成的czp-20分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，在反应温度为660℃、反应压力为0.03mpa、重量空速为1.5h-1的条件下考评，结果见表6。【比较例5】取sio2/al2o3摩尔比为11的丝光沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。【比较例6】取sio2/al2o3摩尔比为35的β沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。【比较例7】取sio2/al2o3摩尔比为12的y沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。【比较例8】取sio2/al2o3摩尔比为51的zsm-5分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。表6当前第1页12