一种高选择性氨基功能化介孔γ‑三氧化二铝基复合吸附剂的制备方法与流程

本发明属于功能化复合材料的制备及其在有毒有害重金属离子吸附分离的应用技术领域，确切地说是一种用于毒性Cr(VI)吸附的高选择性氨基功能化介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂制备方法。

背景技术：

铬具有重要的经济价值，广泛地应用于电镀、印染、鞣革和冶矿等诸多工业领域。水环境中的铬主要以Cr(III)和Cr(VI)两种价态存在，其中Cr(VI)具有致癌性和致畸性，毒性远大于Cr(III)。水中的Cr(VI)以铬酸盐和重铬酸盐等含氧阴离子形态存在，不仅会对人类健康造成严重危害，引起呼吸系统疾病，引发癌症、皮疹以及造成肝损伤等；且具有可富集性和可迁移性，能够在海洋生物体内累积，并且受污染的水能进一步污染土壤。因此，Cr(VI)污染废水的处理显得尤为急迫而重要。

与其他铬污染废水的处理方法相比，吸附法以其处理高效、操作简便而引起了广泛的关注。吸附剂的开发不仅要看其能否有效地去除重金属污染物，还要看能否实现其分离体系的快速分离和循环再生使用。诸如活性炭、粘土等这一类具有高比表面积的材料已经被用于吸附领域，然而由于与目标污染物的相互作用较弱，无法达到较好的性能。

目前的研究发现，水体中重金属的吸附处理与吸附剂的表面功能基团密切相关。一些能够提供较大比表面积的无机材料，如粘土、介孔二氧化硅、拟薄水铝石及介孔氧化铝，通过浸渍改性来实现表面功能化，可以获得更优的吸附效果。CN103406092B文献公开了一种胺基功能化介孔γ-Al₂O₃吸附剂的制备方法，该方法是：先向Pluronic三嵌段共聚物P123、F127或它们混合物的乙醇溶液中加入稀硝酸解胶工业拟薄水铝石固体得到的溶胶，搅拌均匀后，经恒温溶剂蒸发诱导自组装、真空干燥和焙烧制得介孔γ-Al₂O₃；再将制得的介孔γ-Al₂O₃用四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、三乙醇胺或2-胺基-2-甲基-1-丙醇的乙醇溶液浸渍改性，最后经真空干燥制得所述的吸附剂，该吸附剂5min内对Cr(VI)的吸附去除率可达70％以上。然而，上述方法经聚乙烯亚胺浸渍改性所制备的吸附剂在一次循环后再次使用时，其吸附量从27.7mg/g降至20.9mg/g，循环性能有待提高。

无机材料表面接枝有机基团来实现表面功能化，使有机基团通过更稳定的共价键作用于无机材料表面，不仅能够延长其使用寿命、提高功能基团稳定性，还能够改善其分散性能，防止堆叠和团聚的发生，从而有效提高粉体的表面吸附位。CN101890338B文献公开了一种纳米SiO₂吸附材料，由纳米SiO₂、氨丙基硅烷基和-CO-C₆H₄-CH₂P⁺(C₆H₅)₃Br^-基经化学反应共价连接而成，可用于对环境中痕量Cr₂O₇^2-的分离/富集。然而，该方法耗时长，制备过程需在加热条件下通入N₂，且使用有毒的溶剂甲苯，环境友好性有所降低。

综上，采用工艺简单、条件温和、环境友好的方法制备对水体中剧毒重金属污染物Cr(VI)吸附量大、选择性高和循环吸附性能好的吸附剂具有重要的现实价值和科学意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备工艺简单、条件温和、环境友好的高选择性氨基功能化介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂的制备方法，所制备的吸附剂对Cr(VI)的吸附量大、选择性高，循环吸附性能好。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的高选择性氨基功能化介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)在室温、充分搅拌下将1g Pluronic三嵌段共聚物P123溶解在20ml乙醇中；向该溶液中加入1.64ml、67％wt的浓硝酸，室温下充分搅拌，得到混合溶液；然后，向所述混合溶液中加入2.04g异丙醇铝，在室温下充分搅拌5h形成溶液；将所述溶液放入烘箱中恒温溶剂诱导蒸发得到凝胶，将凝胶以1℃/min的速率升温至600℃，并在600℃下焙烧4h，得到介孔γ-Al₂O₃原粉；

(2)取1g上述介孔γ-Al₂O₃原粉加入到一定量溶剂中分散，在搅拌下逐滴加入一定量氨基硅烷，室温下搅拌一定量时间后，依次经离心分离、乙醇洗涤残余有机物和干燥，制得氨基功能化介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂。

上述步骤(2)中，所述的氨基硅烷的质量浓度为99％、加入量为0.25-1g。

上述步骤(2)中，所述的氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的任意一种。

上述步骤(2)中，所述的溶剂为乙醇，加入量为30ml。

上述步骤(2)中，所述室温下搅拌时间为1～12h。

上述步骤(2)中，所述的干燥温度为110～130℃、干燥时间为1～3h。

本发明提供的上述方法制备的氨基功能化介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂，其用于吸附浓度为50～200mg/L、pH为3～6的剧毒污染物Cr(VI)溶液。

本发明提供的上述方法制备的氨基功能化介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂，其用于吸附含有Cr(VI)、Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Cd(II)各50mg/L的混合溶液。

本发明提供的上述方法制备的氨基功能化介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂，在SO₄^2-、HPO₄^2-、NO₃^-和/或Cl^-离子分别存在下时，该吸附剂仍对Cr(VI)具有优异的吸附性能。

本发明技术方案所依据的原理是：由于氨基硅烷极易水解，在乙醇溶液中氨基硅烷上的烷氧基水解生成硅醇，硅醇能够与焙烧后表面富含-OH的介孔γ-Al₂O₃反应脱去水，并以Al-O-Si形式的共价键相结合，从而引入-NH₃及-NH-。改性后，在酸性条件下，由于质子化作用，功能基团及介孔γ-Al₂O₃表面带有大量正电荷，能够与阴离子形式存在下的Cr(VI)相互作用，从而增强吸附性能；并且接枝在表面的硅烷能够防止颗粒之间的相互团聚，从而增强了介孔γ-Al₂O₃在水溶液中的分散性能，提高了表面吸附位的利用率。

本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点：

(1)改性过程中所用溶剂为乙醇，更加环境友好；

(2)改性过程耗时短，并且能显著提高吸附量和选择性；

(3)所制备的氨基功能化介孔γ-Al₂O₃基吸附剂化学性质稳定，具有较好的循环再生性能。

附图说明

图1为实施例1-6中所对应的样品及未改性样品的Cr(VI)吸附动力学曲线；

图2为实施例1中所对应样品及未改性样品再生循环5次所对应的Cr(VI)吸附量；

图3为实施例1中所对应样品的多种重金属离子选择性吸附的吸附量；

图4为实施例1中所对应样品在各阴离子存在条件下Cr(VI)的吸附率。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不限定本发明。

实施例1

室温、充分搅拌下将1g P123溶解于20ml乙醇中。接着，加入1.6ml、67％wt的浓硝酸，室温下搅拌混合均匀。然后，加入2.04g异丙醇铝，室温下充分搅拌5h，得到溶液。将上述溶液放入60℃烘箱中，溶剂诱导蒸发48h得到凝胶，将凝胶于600℃(升温速率1℃/min)下焙烧4h得到介孔γ-Al₂O₃原粉。进一步在室温下将1g介孔γ-Al₂O₃原粉分散在30ml乙醇中，在1500rpm搅拌下逐滴加入0.5g、质量浓度为99％的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在室温下充分搅拌1h后，依次经离心分离、乙醇洗涤和120℃下干燥2h，制得双氨基功能化的介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂。

应用：吸附100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液时用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至4，随后在1500rpm搅拌下加入0.2g上述介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。上述样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图2，达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度约为0.05mg/L，Cr(VI)的吸附率为99.9％、吸附量约为25.0mg/g。

吸附100ml、200mg/L的Cr(VI)溶液时用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至4，随后在1500rpm搅拌下加入0.2g上述介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，一定时间达到吸附平衡后，其对Cr(VI)的吸附去除率为67.0％，吸附量为67.0mg/g。

实施例2

室温、充分搅拌下将1g P123溶解于20ml乙醇中。接着，加入1.6ml、67％wt的浓硝酸，室温下搅拌混合均匀。然后，加入2.04g异丙醇铝，室温下充分搅拌5h，得到溶液。将上述溶液放入60℃烘箱中，溶剂诱导蒸发48h得到凝胶，将凝胶于600℃(升温速率1℃/min)下焙烧4h得到介孔γ-Al₂O₃原粉。进一步在室温下将1g介孔γ-Al₂O₃原粉分散在30ml乙醇中，在1500rpm搅拌下逐滴加入0.25g、质量浓度为99％的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在室温下充分搅拌12h后，依次经离心分离、乙醇洗涤和130℃下干燥3h，制得双氨基功能化的介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂。

应用：吸附100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液时用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至4，随后在1500rpm搅拌下加入0.2g上述介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。上述样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图1，达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为3.72mg/L，Cr(VI)的吸附率为92.6％、吸附量为23.1mg/g。

实施例3

室温、充分搅拌下将1g P123溶解于20ml乙醇中。接着，加入1.6ml、67％wt的浓硝酸，室温下搅拌混合均匀。然后，加入2.04g异丙醇铝，室温下充分搅拌5h，得到溶液。将上述溶液放入60℃烘箱中，溶剂诱导蒸发48h得到凝胶，将凝胶于600℃(升温速率1℃/min)下焙烧4h得到介孔γ-Al₂O₃原粉。进一步在室温下将1g介孔γ-Al₂O₃原粉分散在30ml乙醇中，在1500rpm搅拌下逐滴加入1g、质量浓度为99％的3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，在室温下充分搅拌6h后，依次经离心分离、乙醇洗涤和110℃下干燥1h，制得三氨基功能化介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂。

应用：吸附100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液时用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至4，随后在1500rpm搅拌下加入0.2g上述介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。上述样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图1，达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为11.91mg/L，Cr(VI)的吸附率为76.2％、吸附量为19.0mg/g。

吸附100ml、200mg/L的Cr(VI)溶液时用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后在1500rpm搅拌下加入0.2g上述吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，一定时间达吸附平衡后，其对Cr(VI)的吸附去除率为60.1％，吸附量为60.1mg/g。

实施例4

室温、充分搅拌下将1g P123溶解于20ml乙醇中。接着，加入1.6ml、67％wt的浓硝酸，室温下搅拌混合均匀。然后，加入2.04g异丙醇铝，室温下充分搅拌5h，得到溶液。将上述溶液放入60℃烘箱中，溶剂诱导蒸发48h得到凝胶，将凝胶于600℃(升温速率1℃/min)下焙烧4h得到介孔γ-Al₂O₃原粉。进一步在室温下将1g介孔γ-Al₂O₃原粉分散在30ml乙醇中，在1500rpm搅拌下逐滴加入0.75g、质量浓度为99％的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在室温下充分搅拌2h后，依次经离心分离、乙醇洗涤和120℃下干燥2h，制得双氨基功能化的介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂。

应用：吸附100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液时用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至4，随后在1500rpm搅拌下加入0.2g上述介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。上述样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图1，达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为2.67mg/L，Cr(VI)的吸附率为94.7％、吸附量为23.7mg/g。

实施例5

室温、充分搅拌下将1g P123溶解于20ml乙醇中。接着，加入1.6ml、67％wt的浓硝酸，室温下搅拌混合均匀。然后，加入2.04g异丙醇铝，室温下充分搅拌5h，得到溶液。将上述溶液放入60℃烘箱中，溶剂诱导蒸发48h得到凝胶，将凝胶于600℃(升温速率1℃/min)下焙烧4h得到介孔γ-Al₂O₃原粉。进一步在室温下将1g介孔γ-Al₂O₃原粉分散在30ml乙醇中，在1500rpm搅拌下逐滴加入0.25g、质量浓度为99％的3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，在室温下充分搅拌3h后，依次经离心分离、乙醇洗涤和110℃下干燥1h，制得单氨基功能化的介孔氧化铝基复合吸附剂。

应用：吸附100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液时用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至4，随后在1500rpm搅拌下加入0.2g上述介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。上述样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图1，达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为1.62mg/g，Cr(VI)的吸附率为96.8％、吸附量为24.2mg/g。

实施例6

室温、充分搅拌下将1g P123溶解于20ml乙醇中。接着，加入1.6ml、67％wt的浓硝酸，室温下搅拌混合均匀。然后，加入2.04g异丙醇铝，室温下充分搅拌5h，得到溶液。将上述溶液放入60℃烘箱中，溶剂诱导蒸发48h得到凝胶，将凝胶于600℃(升温速率1℃/min)下焙烧4h得到介孔γ-Al₂O₃原粉。进一步在室温下将1g介孔γ-Al₂O₃原粉分散在30ml乙醇中，在1500rpm搅拌下逐滴加入0.5g、、质量浓度为99％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在室温下充分搅拌4h后，依次经离心分离、乙醇洗涤和110℃下干燥2h，制得氨基功能化的介孔氧化铝基复合吸附剂。

应用：吸附100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液时用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至4，随后在1500rpm搅拌下加入0.2g上述介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。上述样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图1，达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为9.97mg/L，Cr(VI)的吸附率为80.1％、吸附量为20.0mg/g。

上述实施例1-6中所对应的未改性样品为介孔γ-Al₂O₃原粉，吸附100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液时用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至4，随后在1500rpm搅拌下加入0.2g上述吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。上述样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图1，达到吸附平衡后，测得滤液中Cr(VI)的残留浓度为18.38mg/L，Cr(VI)的吸附率为63.2％、吸附量为15.8mg/g。吸附100ml、200mg/L的Cr(VI)溶液时用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至4，随后在1500rpm搅拌下加入0.2g上述吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，一定时间达吸附平衡后，其对Cr(VI)的吸附去除率为21.6％，吸附量为21.6mg/g。

实施例7

为了考察氨基功能化介孔γ-Al₂O₃复合吸附剂改性前后的循环再生吸附性能，对“实施例1”中吸附平衡后的样品用100ml、0.05mol/L的NaOH溶液解吸2h之后再干燥回收，干燥后的样品再次吸附100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液并用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至4，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。重复上述吸附-脱附过程5次，测定氨基功能化介孔氧化铝及其每次再生后的材料对Cr(VI)的吸附量，介孔γ-Al₂O₃原粉的循环再生吸附性能在相同条件下进行，结果见图2。结果表明，经过5次循环后改性前的介孔γ-Al₂O₃原粉吸附量相对于首次吸附量下降了约52.6％，而氨基功能化介孔γ-Al₂O₃的吸附量仅下降了约27.6％。显然，氨基功能化后样品的循环性能明显优于未改性的样品。

实施例8

为了考察氨基功能化介孔γ-Al₂O₃复合吸附剂改性前后针对Cr(VI)的选择性吸附效果，对“实施例1”中的介孔γ-Al₂O₃基复合吸附剂和未改性的介孔γ-Al₂O₃原粉进行了多种重金属离子选择性吸附性能的测试。吸附100ml、含有Cr(VI)、Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Cd(II)各50mg/L的水溶液，并用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液分别调节pH至3和6，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。上述样品对该混合溶液的吸附结果见图3。达到吸附平衡后，对于氨基功能化后的样品，pH＝3和pH＝6时测得滤液中Cr(VI)的残留浓度分别为1.40mg/L和1.47mg/L，Cr(VI)的吸附量分别为24.3mg/g和24.3mg/g，吸附率分别为97.2％和97.1％；而对于未改性的样品在pH＝3和pH＝6时测得滤液中Cr(VI)的残留浓度分别为20.16mg/L和31.2mg/L，Cr(VI)的吸附量分别为14.9mg/g和9.4mg/g，吸附率分别为59.7％和37.6％。氨基功能化后的样品在多种重金属离子存在的条件下，对Cr(VI)的吸附效果远远好于对其他重金属的吸附效果，并且在不同pH条件下对溶液中的Cr(VI)具有明显的选择性，选择性吸附效果明显好于未改性的样品。

实施例9

为了考察氨基功能化介孔γ-Al₂O₃复合吸附剂改性前后阴离子存在条件下对Cr(VI)的吸附效果，在阴离子存在条件下对“实施例1”中的样品和未改性的样品对Cr(VI)的吸附性能进行了比较测试。吸附100ml、50mg/L的Cr(VI)溶液时用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至4，随后在1500rpm搅拌下加入0.2g上述吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。分别用50mg/L的Cr(VI)溶液溶解Na₂SO₄、Na₂HPO₄、NaNO₃和NaCl，配制成各含有50mg/L上述阴离子的Cr(VI)溶液，并同样用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至4，在1500rpm搅拌下加入0.2g吸附剂。不同阴离子存在条件下改性前后样品的吸附结果见图4，改性后的样品对Cr(VI)、Cr(VI)+SO₄^2-、Cr(VI)+HPO₄^2-、Cr(VI)+NO₃^-、Cr(VI)+Cl^-的吸附量分别为25.0mg/g、21.7mg/g、21.8mg/g、25.0mg/g，吸附率分别为99.9％、86.7％、87.2％、99.4％、99.9％；而未改性的样品对Cr(VI)、Cr(VI)+SO₄^2-、Cr(VI)+HPO₄^2-、Cr(VI)+NO₃^-、Cr(VI)+Cl^-中Cr(VI)的吸附量分别为15.8mg/g、12.4mg/g、10.4mg/g、15.7mg/g，吸附率分别为63.2％、49.6％、41.7％、62.6％、62.9％。与未改性样品相比，改性后的样品不仅具有更高的吸附量，并且减弱了HPO₄^2-对Cr(VI)吸附的竞争。

上述实施例1-8中Cr(VI)的浓度检测采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，所用的紫外可见分光光度计为日本岛津的UVmini-1240型。上述实施例8中金属阳离子的浓度检测采用ICP-AES仪测定，仪器为美国PerkinElmer的Optima4300DV型。

必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围。