一种高效去除溶液中镉的生物炭的制备方法与流程

本领域属于生物炭领域，尤其涉及一种高效去除溶液中镉的生物炭的制备方法。
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：我国是水稻生产和消费大国，约有65％的人口主食为水稻。近年来，矿厂、土壤、灌溉水和农业产品中重金属污染问题已经严重影响到稻米质量。从环保部2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报》中可以清楚地看到我国当前土壤污染面临的严峻挑战，2014年遭受金属不同程度污染土地占全国总耕的20％，面积为2x107hm2。随着社会飞速发展，与“七五”时期相比，土壤中镉的含量在全国范围内普遍增加，在西南地区和沿海地区增幅超过50％，在华北、东北和西部地区增加10％至40％，全国土壤总点位超标率是16.1％，镉点位超标率为7.0％，特别是湖南郴州镉稻米事件将镉污染推到研究热潮，镉是我国土壤的首要污染物。镉是最有毒的重金属之一。长期暴露在镐环境中易引起贫血、骨质疏松、肾损坏等一系列疾病，严重影响到人体健康和社会稳定，已然成为亟待解决的环境问题。我国每年产生各类农作物秸秆8亿吨，其中大宗农作物(水稻、小麦、玉米)大约6亿吨。除用于畜牧饲料、工业用料和农村土灶原料外还有大量的剩余。未利用的农作物秸秆堆积在农田，不仅占用大量土地，浪费资源，造成环境严重污染，甚至以前农民直接焚烧造成严重的空气环境污染，近年来，随着科技的进步，热解技术逐步盛行，生物质热解不仅能获得可再生能源和联产化学品(油和气)，也可产生大量的副产品-生物炭。农作物秸秆资源的有效利用，不仅能节约大量的矿物燃料，而且能有效减少温室气体的排放，降低大气污染，保护生态环境。制备生物炭的材料来源广泛，秸秆制备生物炭用于农业、能源以及环境等多个领域，生物炭具有大量的微孔结构和巨大的比表面积，对金属吸附能力较强，生物炭可以影响重金属在环境中的迁移、转化以及影响作物的生物量等。生物炭表面含有大量的羧基、羟基等含氧官能基团、吸附位点以及负电荷。施入到土壤后，生物炭能吸附重金属并将其固定在其表面甚至空隙内，显著降低大多数重金属的生物有效性，同时能改善土壤物理、化学和生物性质，提高土壤肥力和作物产量。对水体重金属污染的吸附去除有极强的效果。当前采用的金属镉的吸附去除剂有很多，无机有机吸附材料出现很多，其中活性炭在早前被前人研究出来，有一定的实际效果。近期人们开始致力于生物炭的研究及应用。CN201410562485.3公布了一中采用水中疯长的水葫芦限氧低温热解制备的生物炭，在氮气作用下，通过升温热解过程和冷却过程，工艺简单但是得率较低，效率也低。CN101716491公布了一种利用底泥炭化热解制备的金属吸附剂，先物理化学活化、炭化。酸洗及水洗以及研磨，工艺复杂，耗费大量的酸，不仅得率低，而且耗时成本也大。CN201410538633公布了一种铁基生物炭，利用棕榈为原料、硫酸亚铁还有硝酸铁为改性剂、硼氢化钠为还原剂、吐温等试剂，过程繁杂，且对镉的去除效果不太明显。因此，制备高性能的生物炭具有重大意义。技术实现要素：发明目的：本发明的目的是提供一种能够高效去除溶液中的镉且性能稳定的农作物生物炭的制备方法。技术方案：本发明高效去除溶液中镉的生物炭的制备方法，包括如下步骤：(1)预处理：将收割的无污染的农作物秸秆烘干，粉碎成粒径为5～10mm；(2)热解：将粉碎后的农作物秸秆置于气氛炉中于常温下通氮气5～10min，升温至400～1000℃进行碳化，恒温保持0.5～3h，随后冷却至30～35℃取出，即制得农作物秸秆生物炭。进一步说，步骤(1)中，烘干采用的温度为60～90℃。更进一步说，步骤(2)中，升温的速率为5～25℃/min；炭化温度为600～800℃；恒温保持1.5～2.5h。有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：首先，本发明的制备方法简单、可操作性强；其次，制备的农作物生物炭不仅能够高效地去除土壤溶液中的镉，改良土壤性质、增加了作物产量，且农作物生物炭的稳定性强。附图说明图1为本发明的热解温度的得炭率和吸附性能；图2为升温速率对镉的吸附效果；图3为热解时间对镉的吸附；图4为气体流量对镉的吸附；图5为不同温度的FTIR红外光谱。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。实施例1(1)水稻秸秆预处理：将收割的无污染的水稻秸秆风干，烘箱中60℃下烘至恒重，然后粉碎成粒径为5mm-10mm，装入自封带于干燥器中保存备用；(2)热解：将热解反应气氛炉打开，设置热解气体气速为CO2和N2混合气，气体流量为CO2:N2＝0.25:0.25(L/min)，设定升温速率为10℃/min，热解温度为400℃，热解时间为1h，降温阶段设为20℃/min，降到30℃后打开阀门即可制得生物炭。实施例2基本步骤与实施例1相同，不同之处在于热解的温度为500℃。实施例3基本步骤与实施例1相同，不同之处在于热解的温度为600℃。实施例4基本步骤与实施例1相同，不同之处在于热解的温度为700℃。实施例5基本步骤与实施例1相同，不同之处在于热解的温度为800℃。实施例6基本步骤与实施例1相同，不同之处在于热解的温度为900℃。将实施例1-6制备的生物炭先算出得炭率，然后洗去表面灰分，进行对镉溶液的吸附实验，取生物炭0.1g加入到20ml已知Cd浓度约为100mg/L进行吸附试验Cd。通过图1可知，根据吸附金属镉实验，能够看出800℃下热解生物炭的性能相对较好，100mg/L的镉溶液的去除率高达92.94％，另外，吸附后生物炭的提取态的镉含量为74mg/kg，由此可知，镉能够被生物炭吸附进炭体本身的含量多，固定镉的能力强。实施例7(1)水稻秸秆预处理：将收割的无污染的水稻秸秆风干，烘箱中90℃下烘至恒重，然后粉碎成粒径为5mm-10mm，装入自封带于干燥器中保存备用；(2)将热解反应气氛炉打开设置热解气体气速为CO2和N2混合气，气体流量为(CO2:N2)＝0.25:0.25(L/min)，升温速率为10℃/min，设定热解温度800℃，恒温保持0.5～3h，降温阶段设为20℃/min，待降到30℃，然后开阀门即可制得生物炭。实施例8基本步骤与实施例7相同，不同之处在于升温速率为5min。实施例9基本步骤与实施例7相同，不同之处在于升温速率为15min。实施例10基本步骤与实施例7相同，不同之处在于升温速率为20min。将实施例7-10制备得到的生物炭水洗烘干后，称取一定量，放入20ml的260mg/L的镉溶液中进行吸附试验，获得的结果如图2所示。实施例11(1)水稻秸秆预处理：将收割的无污染的水稻秸秆风干，烘箱中90℃下烘至恒重，然后粉碎成粒径为5mm-10mm，装入自封带于干燥器中保存备用；(2)将热解反应气氛炉打开设置热解气体气速为CO2和N2混合气，气体流量为(CO2:N2)＝0.25:0.25(L/min)，设定热解温度800℃，升温速率为10℃/min，热解0.5h，降温阶段设为20℃/min。降到60℃，然后开阀门取出生物炭。(2)设置热解时间分别为0.5、1、1.5、2h。实施例12基本步骤与实施例11相同，不同之处在于热解时间为1h。实施例13基本步骤与实施例11相同，不同之处在于热解时间为1.5h。实施例14基本步骤与实施例11相同，不同之处在于热解时间为2h。将实施例11-14制备的生物炭水洗烘干后，称取一定量，放入20ml的260mg/L的镉溶液中进行吸附试验，其结果如图3所示。实施例15(1)水稻秸秆预处理：将收割的无污染的水稻秸秆风干，烘箱中90℃下烘至恒重，然后粉碎成粒径为5mm-10mm，装入自封带于干燥器中保存备用；(2)将热解反应气氛炉打开设定热解温度800℃，热解时间设定为1h，降温阶段设为20℃/min。降到60℃，然后开阀门取出生物炭。实施例16基本步骤与实施例15相同，不同之处在于：热解气体气速为CO2和N2混合气，气体流量为(CO2:CO2+N2)(L/min)0.25。实施例17基本步骤与实施例15相同，不同之处在于：热解气体气速为CO2和N2混合气，气体流量(CO2:CO2+N2)(L/min)为0.5。实施例18基本步骤与实施例15相同，不同之处在于：热解气体气速为CO2和N2混合气，气体流量(CO2:CO2+N2)(L/min)为0.75。实施例19基本步骤与实施例15相同，不同之处在于：热解气体气速为CO2和N2混合气，气体流量(CO2:CO2+N2)(L/min)为1。将实施例15-19制备的的生物炭水洗烘干后，称取一定量，放入20ml的460mg/L的镉溶液中进行吸附试验，其结果如图4所示。对比例1取各种现有吸附剂均0.1g于50ml玻璃瓶中，分别加入Cd浓度为260mg/L的溶液20ml，25℃恒温震荡箱中150r/min，反应12h，然后过滤滤液用ICP-OES测得剩余Cd的含量。可以得出，稻秆生物炭的吸附效果最好，对Cd的去除率为96.6％，比商业生物炭要高。另外，不同材料制备的生物炭的吸附性能也不同，木屑的吸附性能最低，效果最差，且通过上述实施例可知，温度为800℃，热解时间1小时，升温速率10℃/min，气体流速CO2:N2＝0.25:0.25(L/min)的是最高效吸附去除Cd溶液的生物炭。实施例20生物炭的表征：(1)BET测量采用的是北京金埃谱科技有限公司生产的比表面积及孔径分析仪Fsorb3400。样品在真空状态下，100℃预处理30min，120℃预处理120min，吸附质为高纯氮。选取总气量(CO2+N2)为0.5L/min，其中CO2:(CO2+N2)为0、0.5、1，得到表1：800℃下生物炭的BET比表面积及孔径孔容数据表征，不同温度生物炭的红外图谱分析见图5。表1样品(CO2:N2L/min)BET比表面积(m2/g)孔体积(cm3/g)孔径(nm)0:0.54.660.09682.770.25:0.25170.350.2233.520.5:0273.340.2083.04当前第1页1 2 3