一种用于光催化降解染料废水的黑磷纳米片层的制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种用于光催化降解染料废水的黑磷纳米片层的制备方法。

背景技术：

近年来，二维纳米材料如石墨烯、过渡金属硫化物等，以其优异的物理和结构特性已经在电子、传感和光电器件等领域表现出非凡的应用潜力。其中，石墨烯作为最具代表性的二维材料，已经被广泛研究。石墨烯具有超高的载流子迁移率，但同时因缺乏带隙，严重阻碍了其在逻辑半导体器件如场效应晶体管中的应用。而作为过渡金属硫化物的代表——二硫化钼(MoS2)具有明显的带隙，但其结构缺陷存在又会导致电子迁移率的降低。

近年来，具有单层或者少层黑磷原子层结构的黑磷烯，以其较高的载流子迁移率、可调节的直接带隙(根据其厚度决定带隙)、较大的开关比特性和各向异性等，逐渐成为最具潜力的适用于高性能电子和光电子器件的二维纳米材料。和石墨类似，黑磷的原子层间也是通过微弱的层间作用力而相互堆叠，并且这种作用力具有范德华力特征，故而使得机械剥离(如透明胶带撕分法)成为可靠的实验室技术来制备极少量的高质量黑磷纳米片层。由于黑磷纳米片层与普通多层黑磷相比，具有更高的比表面积和带隙，因此，黑磷纳米片层更适合应用于近红外和中红外光电设备。此外，还可利用黑磷纳米片层的光催化性能，制备出磷烯基光催化剂，用于高效降解染料废水，与普通多层黑磷相比，具有更好的光催化降解染料废水中的亚甲基蓝等染色剂的性能。

目前，已经有学者通过机械剥离法、化学气相沉积法等技术，制备出具有单层或者少层黑磷原子层结构的黑磷烯。但是，机械剥离法制备产率较低，不适合用来生产商业应用性材料，且操作繁琐、耗时长；而化学气相沉积法的制备量非常少，且不易重复。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够有效提高黑磷的光催化活性和稳定性，且适合规模化生产的用于光催化降解染料废水的黑磷纳米片层的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于光催化降解染料废水的黑磷纳米片层的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)多层黑磷的制备：将除去表面氧化层的赤磷置于研钵中研磨0.5-1h，得到多层黑磷前驱体，之后将多层黑磷前驱体在转速为400-600r/min下机械球磨24-48h，即得到多层黑磷；

(2)黑磷纳米片层的制备：将多层黑磷与表面活性剂一起加入至水中，进行一次超声后，得到混合溶液，将混合溶液进行一次离心后，收集上层清液，得到黑磷纳米片层前驱体，将黑磷纳米片层前驱体加入至水中，搅拌均匀后进行二次超声，之后进行二次离心，得到固体沉淀，将该固体沉淀干燥后，即得到所述的黑磷纳米片层。

作为优选的技术方案，所述的研钵为玛瑙研钵。

步骤(1)所述的除去表面氧化层的赤磷的制备方法为：将赤磷与水一起加入至水热釜中，在190-210℃下反应10-15h，反应结束后，取出固体，干燥后即得到除去表面氧化层的赤磷。通过在水热釜中对赤磷进行高温热蒸，以除去赤磷表面的氧化层。

在制备除去表面氧化层的赤磷过程中，每1mL水中加入0.1-0.2g赤磷。

步骤(1)所述的机械球磨过程中，同时充入氩气进行保护，防止多层黑磷前驱体被氧化。

步骤(2)中，所述的表面活性剂的质量为多层黑磷质量的2.5-5％。

步骤(2)中，所述的一次超声过程中，超声波的频率为35-45KHz，超声时间为1.5-2.5h；所述的二次超声过程中，超声波的频率为35-45KHz，超声时间为0.5-1.5h。

步骤(2)中，步骤(2)中，所述的一次离心过程中，离心机转速为8000-12000r/min，离心时间为8-12min；所述的二次离心过程中，离心机转速为4000-6000r/min，离心时间为3-8min。

步骤(2)所述的搅拌过程中，搅拌机转速为400-600r/min，搅拌时间优选为3-25min，使黑磷纳米片层前驱体均匀分散于水中。

步骤(2)中，所述的表面活性剂包括CTAB、SDS、PVP、P123、SDBS、Brij30、TritonX100或Tween80中的一种或多种。其中，CTAB为十六烷基三甲基溴化铵，SDS为十二烷基硫酸钠，PVP为聚乙烯吡咯烷酮，P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，SDBS为十二烷基苯磺酸钠，Brij30为聚氧乙烯月桂醚，TritonX100为聚乙二醇辛基苯基醚，Tween80为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚。

作为优选的技术方案，所述的表面活性剂为SDS。

所述的水为超纯水。

本发明主要通过表面活性剂对多层黑磷进行剥离，制备出黑磷纳米片层。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)以赤磷为原料，先制备出多层黑磷，之后将表面活性剂插入到多层黑磷中，使多层黑磷分层，并将多层黑磷剥离为黑磷纳米片层，制备工艺简单，制备效率高，适合规模化生产，应用价值高；

2)制备出的黑磷纳米片层具有更高的比表面积和带隙，有效提高了黑磷的光催化活性和稳定性，与多层黑磷相比，本发明制备出的黑磷纳米片层更适合应用于近红外和中红外光电设备；

3)可将黑磷纳米片层制备成磷烯基光催化剂，用于高效降解染料废水，对染料废水中的亚甲基蓝等染色剂进行光催化降解。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的多层黑磷的XRD图谱；

图2为实施例1中制备得到的多层黑磷及黑磷纳米片层的拉曼光谱图；

图3为实施例1中制备得到的黑磷纳米片层的TEM图谱及TEM中的EDS-mapping图谱；

图4为实施例1中制备得到的黑磷纳米片层的AFM图谱；

图5为实施例1中制备得到的多层黑磷及黑磷纳米片层在氙灯照射下，对亚甲基蓝溶液的光催化降解效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种用于光催化降解染料废水的黑磷纳米片层的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)多层黑磷的制备：

将赤磷作为模板，取2g赤磷和15mL超纯水一起加到25mL的水热釜中，在200℃下热蒸12h，用来清除赤磷表面的氧化层。然后取出并干燥后，用玛瑙研钵研磨0.8h，得到多层黑磷前驱体，之后将多层黑磷前驱体在常温常压下充氩气保护进行机械球磨，球磨30h，转速保持在500r/min。机械球磨完成后即得到多层黑磷。

(2)黑磷纳米片层的制备：

将多层黑磷和表面活性剂按20:1的质量比一同加入超纯水中进行混合，通过一次超声处理，得到多层黑磷和表面活性剂的混合溶液；再将该混合溶液进行一次离心，收集上层清液，即得到黑磷纳米片层前驱体，将该黑磷纳米片层前驱体再加超纯水后，搅拌均匀后进行二次超声，再进行二次离心，收集固体离心产物，真空干燥后即得到黑磷纳米片层。

图1为制备得到的多层黑磷的XRD图谱。XRD图谱中，15°、34°和55°三个特征峰分别对应于多层黑磷的(020)、(040)、(060)晶面，证实了赤磷制得的产物为多层黑磷。

图2为制备得到的多层黑磷及黑磷纳米片层的拉曼光谱图。图中，356cm^-1、437cm^-1和467cm^-1三个峰分别对应于黑磷的，B2g和，而剥离过后的黑磷纳米片层的峰轻微地向高波长位移，分别为360cm^-1、440cm^-1和470cm^-1。出峰位置十分接近，表明制得的黑磷纳米片层与多层黑磷相比，物质本身构造未发生变化。

图3为制备得到的黑磷纳米片层的TEM图谱及TEM中的EDS-mapping图谱。从图中可以看出，多层黑磷被剥离成为纳米片层结构，片层轮廓边缘十分明显，并且只存在单一的磷元素。

图4为制备得到的黑磷纳米片层的AFM图谱。由图中可以看出，由多层黑磷剥离得到的黑磷纳米片层结构清晰，其厚度为3.65nm，该厚度表明多层黑磷已经被剥离为黑磷纳米片层。

图5为多层黑磷及黑磷纳米片层在氙灯照射下，对亚甲基蓝溶液的光催化降解效果图。由图中可以看出，黑磷纳米片层的光催化降解效果更好。经过65min后，黑磷纳米片层对亚甲基蓝溶液中的亚甲基蓝降解率为65％，多层黑磷对亚甲基蓝溶液中的亚甲基蓝降解率为42％，两者相差了23％，表明黑磷纳米片层具有更好的光催化性能。

实施例2：

一种用于光催化降解染料废水的黑磷纳米片层的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)多层黑磷的制备：将赤磷与超纯水一起加入至水热釜中，其中，每1mL水中加入0.1g赤磷，之后在190℃下反应15h，反应结束后，取出固体，干燥后得到除去表面氧化层的赤磷；将除去表面氧化层的赤磷置于研钵中研磨0.5h，得到多层黑磷前驱体，之后将多层黑磷前驱体在转速为400r/min下机械球磨，同时充入氩气进行保护，防止多层黑磷前驱体被氧化，48h后，即得到多层黑磷；

(2)黑磷纳米片层的制备：选用SDS作为表面活性剂，将多层黑磷与表面活性剂一起加入至超纯水中，其中，表面活性剂的质量为多层黑磷质量的2.5％。进行一次超声后(超声波的频率为35KHz，超声时间为2.5h)，得到混合溶液，将混合溶液进行一次离心后(离心机转速为8000r/min，离心时间为12min)，收集上层清液，得到黑磷纳米片层前驱体，将黑磷纳米片层前驱体加入至超纯水中，在搅拌机转速为400r/min下搅拌均匀后，进行二次超声(超声波的频率为35KHz，超声时间为1.5h)，之后进行二次离心(离心机转速为4000r/min，离心时间为8min)，得到固体沉淀，将该固体沉淀干燥后，即得到黑磷纳米片层。

实施例3：

一种用于光催化降解染料废水的黑磷纳米片层的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)多层黑磷的制备：将赤磷与超纯水一起加入至水热釜中，其中，每1mL水中加入0.2g赤磷，之后在210℃下反应10h，反应结束后，取出固体，干燥后得到除去表面氧化层的赤磷；将除去表面氧化层的赤磷置于研钵中研磨1h，得到多层黑磷前驱体，之后将多层黑磷前驱体在转速为600r/min下机械球磨，同时充入氩气进行保护，防止多层黑磷前驱体被氧化，24h后，即得到多层黑磷；

(2)黑磷纳米片层的制备：选用CTAB作为表面活性剂，将多层黑磷与表面活性剂一起加入至超纯水中，其中，表面活性剂的质量为多层黑磷质量的5％。进行一次超声后(超声波的频率为45KHz，超声时间为1.5h)，得到混合溶液，将混合溶液进行一次离心后(离心机转速为12000r/min，离心时间为8min)，收集上层清液，得到黑磷纳米片层前驱体，将黑磷纳米片层前驱体加入至超纯水中，在搅拌机转速为600r/min下搅拌均匀后，进行二次超声(超声波的频率为45KHz，超声时间为0.5h)，之后进行二次离心(离心机转速为6000r/min，离心时间为3min)，得到固体沉淀，将该固体沉淀干燥后，即得到黑磷纳米片层。

实施例4：

一种用于光催化降解染料废水的黑磷纳米片层的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)多层黑磷的制备：将赤磷与超纯水一起加入至水热釜中，其中，每1mL水中加入0.13g赤磷，之后在200℃下反应12h，反应结束后，取出固体，干燥后得到除去表面氧化层的赤磷；将除去表面氧化层的赤磷置于研钵中研磨0.7h，得到多层黑磷前驱体，之后将多层黑磷前驱体在转速为500r/min下机械球磨，同时充入氩气进行保护，防止多层黑磷前驱体被氧化，35h后，即得到多层黑磷；

(2)黑磷纳米片层的制备：选用PVP作为表面活性剂，将多层黑磷与表面活性剂一起加入至超纯水中，其中，表面活性剂的质量为多层黑磷质量的3.5％。进行一次超声后(超声波的频率为40KHz，超声时间为2h)，得到混合溶液，将混合溶液进行一次离心后(离心机转速为10000r/min，离心时间为10min)，收集上层清液，得到黑磷纳米片层前驱体，将黑磷纳米片层前驱体加入至超纯水中，在搅拌机转速为500r/min下搅拌均匀后，进行二次超声(超声波的频率为40KHz，超声时间为1h)，之后进行二次离心(离心机转速为5000r/min，离心时间为5min)，得到固体沉淀，将该固体沉淀干燥后，即得到黑磷纳米片层。

实施例5：

本实施例中，表面活性剂选用P123，其余同实施例2。

实施例6：

本实施例中，表面活性剂选用SDBS，其余同实施例2。

实施例7：

本实施例中，表面活性剂选用Brij30，其余同实施例2。

实施例8：

本实施例中，表面活性剂选用TritonX100，其余同实施例2。

实施例9：

本实施例中，表面活性剂选用Tween80，其余同实施例2。

实施例10：

本实施例中，表面活性剂包括CTAB和SDS，其余同实施例2。

实施例11：

本实施例中，表面活性剂包括PVP、P123和Brij30，其余同实施例2。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。