海藻酸钙包裹型纳米铁微球的制备与应用的制作方法

本发明属于包裹型纳米铁材料技术领域，更具体地，涉及一种海藻酸钙包裹型纳米铁微球的制备方法与应用，该海藻酸钙包裹型纳米铁微球的制备是基于静电纺丝微球法，制备得到的海藻酸钙包裹型纳米铁微球(即，海藻酸钙－纳米铁核壳结构，CA-Fe NPs，也就是，纳米铁表面被海藻酸钙覆盖而形成的核壳结构)可应用于降解环境中的有机污染物。

背景技术：

纳米技术治理环境污染一直受到国内外广泛关注，其中纳米零价铁因表面活性高、还原能力强、反应速率高、具有无害性而被广泛应用到环境污染治理当中。纳米零价铁(即，nanoscale zero-valent iron,nZVI)指粒径处于纳米级并且在1～100nm之间的铁，通常为高价铁离子还原所得产物。纳米零价铁具有独特的核壳双重结构，其核心是零价铁Fe(0)，呈金属铁体心立方晶体结构，零价铁的周围包覆一层较薄的氧化壳，为羟基氧化铁(FeOOH)。

纳米零价铁对污染物的去除容量较大、效率较高，具有鲜明的去除污染优势，在染料、重金属、硝酸盐、卤代有机物等污染物的去除上显示了非常广阔的应用前景。尤其在降解氯代污染物方面，纳米零价铁降解效果显著。然而，由于纳米零价铁具有易氧化、团聚的缺点，抑制了其反应活性，降低了其对污染物的降解效率，大大限制了该技术在环境治理中的应用。

另一方面，作为卤代有机污染物的典型代表，三氯乙烯(TCE)具有生物毒性、抗生物降解性和长残留性，严重威胁人类的健康，影响人类的生活、生产。传统的治理方法有生物方法、物理方法和化学方法，生物方法主要有厌氧生物法和好氧生物法，都需电子供体或外加共代谢基质，其缺陷是pH较难维持、氧化还原电位难以控制，且微生物容易产生有毒的代谢物；物理方法主要有曝气吹脱法和活性炭吸附法，并没有从根本上去除TCE，容易产生二次污染；化学方法有电化学法、光催化降解法、化学氧化法、化学还原法，其中化学还原法是将TCE的氯元素通过化学还原脱去，并使其变成低毒甚至无毒降解产物的一种高效、绿色的方法，纳米零价铁还原降解TCE的原理正是化学还原，如今已经受到国内外广泛关注。

针对纳米零价铁易氧化和易团聚的缺点，对纳米零价铁采用绿色无污染的方法进行改性，以提高其稳定性和催化性能是目前纳米零价铁研究的一个重要方向。具体手段主要有双金属纳米材料、负载型纳米铁和包裹型纳米铁等。其中，将制备的纳米铁颗粒进行包裹，可提高其稳定性、延长其保存和使用寿命。一些研究者采用聚合物包裹纳米铁粒子，在纳米铁表面形成聚合物的包裹层，形成纳米铁-聚合物的核壳结构。这些聚合物材料抗氧化性能好，有效地防止纳米零价铁被氧化，使纳米铁粒子具有更好的热力学稳定的性质，且部分聚合物材料对氯代有机污染物有良好的选择作用，能够增强纳米零价铁脱氯作用。尽管纳米铁-聚合物的核壳结构具有良好的应用效果，但一般的纳米铁-聚合物的核壳结构的制备方式较为复杂、成本较高，不利于实际使用。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供了一种海藻酸钙包裹型纳米铁微球的制备方法与应用，其中通过对其关键的包覆工艺设计(包括包覆方式，包覆材料的种类、添加量等)等进行改进，与现有技术相比能够有效解决纳米零价铁易团聚、易氧化的问题，能够增强其稳定性以及在反应中的可控性，方便保存并延长其使用寿命，利于实际应用，并且本发明利用静电纺丝法制备海藻酸钙包裹纳米零价铁微球，制备方式操作简单，成本低廉，使用效果(如降解效果)良好。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种海藻酸钙包裹型纳米铁微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在保护气氛下，将还原性高于铁单质的还原剂，滴加至可溶性铁盐溶液中，所述可溶性铁盐为可溶性二价铁盐、以及可溶性三价铁盐中的至少一种，使该可溶性铁盐溶液中的亚铁离子和/或三价铁离子还原，获得纳米零价铁初产物；接着，除去该初产物中的无机盐杂质，得到纳米铁材料；

(2)以水为分散剂，将海藻酸盐和所述步骤(1)得到的所述纳米铁材料分散于所述水中形成分散系；

(3)将所述步骤(2)得到的所述分散系加入到注射器中，采用可溶性钙盐的水溶液作为接收溶液，在保护气氛下，基于静电纺丝技术使所述注射器中的所述分散系向所述接收溶液中射出，从而形成得到海藻酸钙包裹纳米铁的微球，即海藻酸钙包裹型纳米铁微球。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述静电纺丝技术所采用的正电压为10kV，负电压为0。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述还原剂为硼氢化钠NaBH₄、以及硼氢化钾KBH₄中的至少一种，所述可溶性铁盐为硫酸亚铁FeSO₄、氯化亚铁FeCl₂、硫酸铁Fe₂(SO₄)₃、以及氯化铁FeCl₃中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述还原剂的物质的量大于所述可溶性铁盐的物质的量；优选的，所述可溶性铁盐与所述还原剂两者的物质的量的比为1：(1～3)；

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述海藻酸盐与所述纳米铁材料两者的质量比为1:1。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中所述可溶性钙盐的水溶液中可溶性钙盐的质量浓度与所述步骤(2)中所述分散系中海藻酸盐的质量浓度两者之比为(1～2)：1；优选的，所述可溶性钙盐的水溶液中可溶性钙盐的质量浓度与所述分散系中海藻酸盐的质量浓度两者相等。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述海藻酸盐为海藻酸钠和海藻酸钾中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述可溶性钙盐为氯化钙CaCl₂、碳酸氢钙Ca(HCO₃)₂和乙酸钙Ca(CH₃COO)₂中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述保护气氛为氮气、氦气和氩气中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述海藻酸钙包裹型纳米铁微球的制备方法还包括步骤：

(4)将所述步骤(3)形成的所述海藻酸钙包裹纳米铁的微球，先用离心机离心，并过滤分离得到固体；接着，再将这些固体用除氧超纯水进行清洗，并进行常温真空干燥，以去除所述海藻酸钙包裹纳米铁的微球表面残留的钙离子或海藻酸盐，从而得到清洗后的海藻酸钙包裹纳米铁的微球，即，清洗后的海藻酸钙包裹型纳米铁微球。

按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述海藻酸钙包裹型纳米铁微球的制备方法制备得到的海藻酸钙包裹型纳米铁微球在降解有机污染物中的应用；优选的，所述海藻酸钙包裹型纳米铁微球与柠檬酸盐配合使用，所述海藻酸钙包裹型纳米铁微球与所述柠檬酸盐两者的质量比优选为1：2，所述柠檬酸盐用于溶解所述海藻酸钙包裹型纳米铁微球中的海藻酸钙外壳。

作为本发明的进一步优选，所述有机污染物包括三氯乙烯。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于采用静电纺丝技术在纳米零价铁表面制备海藻酸钙层，使海藻酸钙包裹纳米零价铁形成海藻酸钙包裹型纳米铁微球，通过控制静电纺丝的条件(尤其是静电纺丝的电压，分散系中的海藻酸盐与纳米铁材料的浓度等)，能够确保形成的海藻酸钙层均匀、厚度一致。该海藻酸钙包裹型纳米铁微球的粒径为1～100μm，海藻酸钙层的厚度控制在0.2～20μm(内部的纳米铁结构仍保持在纳米级)。

本发明制备得到的海藻酸钙包裹型纳米铁微球(即，被海藻酸钙包裹的纳米零价铁微球，海藻酸钙－纳米零价铁核壳结构CA-Fe NPs)，是先利用液相还原法在保护气氛的条件下制备纳米零价铁初产物，再基于静电纺丝技术，利用海藻酸钙包裹纳米铁制备微球，由此解决现有技术制备的纳米铁材料易团聚、氧化、稳定性较差的问题，得到的海藻酸钙包裹型纳米铁微球分散性好、稳定性好，非常适用于降解有机污染物(如，三氯乙烯等)。

本发明利用静电纺丝微球技术，将一定量充分混合的均相物质加至注射器后，在外加一定直流高压的条件下，注射器中的均相物质从直头或弯头中以微球的形式连续、细密、快速地喷出至接收容器中，接收容器中可装有参与微球反应、且便于微球保存的溶液(如CaCl₂溶液等含有钙离子的溶液)。这种静电纺丝技术针对纳米颗粒易团聚、氧化的缺陷，可以对纳米铁起到均匀、分散作用，制备效果可控性强，解决了其分散性较差、利用率较低的问题。并且，若将海藻酸盐包裹型纳米铁微球与柠檬酸盐配合使用应用于对有机污染物(如三氯乙烯TCE)的降解，可以通过柠檬酸盐对海藻酸钙壳层的溶解来实现有机污染物降解效率的有效调控，该海藻酸盐包裹型纳米铁微球具有较高的降解效率，应用前景良好。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、纳米颗粒的缺陷是易团聚、氧化，这使其分散性较差、利用率较低，采用静电纺丝技术可以对纳米铁起到保护、分散作用；

2、本发明制备得到的海藻酸钙包裹型纳米铁微球(包括清洗后的海藻酸钙包裹型纳米铁微球)，即，海藻酸钙凝胶包裹nZVI，是种海藻酸钙—纳米零价铁核壳结构(CA-Fe NPs)，附着于纳米零价铁表面的、绿色可降解且不溶于水的海藻酸钙壳层很大程度地提高了nZVI的抗氧化性、稳定性，方便nZVI保存；

3、按照本发明方法所制备的CA-Fe NPs应用于TCE的降解中，加入一定量的柠檬酸盐可使微球的海藻酸钙外壳溶解，可以通过加入不同柠檬酸盐的量来控制降解速率和效率，实现降解速率和效率的精确控制。随着加入柠檬酸盐的量越多，海藻酸钙溶解越快，nZVI释放越多，TCE降解效率也越高。CA-Fe NPs与柠檬酸钠的质量比为1:2时，TCE最高降解效率在1h可达80％以上，4h可达90％以上，16h可达将近95％，降解效果良好。

附图说明

图1是本发明实施例制备的CA-Fe NPs材料降解TCE(浓度为30mg/L)的浓度－时间图；

图2是本发明实施例制备的CA-Fe NPs材料降解TCE(浓度为30mg/L)的降解效率－时间图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种包裹型纳米铁材料CA-Fe NPs的制备方法，包括下述步骤：

(1)在惰性氛围下，将过量的硼氢化钠(NaBH₄)滴加至硫酸亚铁(FeSO₄)溶液中(也就是说，还原剂的添加量优选为过量状态，确保生成的纳米零价铁的量；也可以采用其他可溶性二价铁盐或可溶性三价铁盐溶液)，获得纳米零价铁初产物，硫酸亚铁与硼氢化钠的优选浓度比为1:1～1:3(当浓度比小于1:1时，反应不完全，生成纳米铁的量较少，浓度比过高时，反应速率过快，操作不便，且成本较高)；除去所述初产物中的无机盐等杂质，获得纳米铁材料，再与一定量的可溶性海藻酸盐(如，海藻酸钠)混合形成均相物质(即，均匀的分散系)，纳米铁材料与海藻酸钠的优选质量比为1:1，此时的纳米铁与海藻酸钠更易形成均相物质；将所述均相物质加入到弯头注射器中，采用可溶性钙离子溶液，如氯化钙(CaCl₂)为接收溶液，在惰性氛围下，利用静电纺丝法制得海藻酸钙(CA)凝胶包裹nZVI的微球，得到海藻酸钙—纳米零价铁核壳结构(CA-Fe NPs)，氯化钙(CaCl₂)与海藻酸钠的优选浓度比为1:1，此时更易形成微球；所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或多种；

(2)将步骤(1)所得的初产物先用离心机离心，过滤分离得到固体，再将所述CA-Fe NPs材料用除氧超纯水进行清洗，并进行常温真空干燥，以去除所述CA-Fe NPs材料表面残留的CaCl₂或海藻酸钠。

该CA-Fe NPs材料可用于降解TCE，将步骤(2)中所得的CA-Fe NPs材料与一定量的柠檬酸钠溶液混合，海藻酸钙胶状外壳溶解使nZVI得到释放，从而降解三氯乙烯(TCE)。加入一定量的柠檬酸钠可使海藻酸钙外壳溶解，可以通过加入不同柠檬酸钠的量来控制降解速率和效率。

以下为具体实施例：

实施例1

本实施例包括以下步骤：

(1)室温条件下，将5g七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)固体溶于配得的100mL脱氧乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比可以为1：4)，形成硫酸亚铁浓度为0.05g/mL的溶液，并向其中加入0.5g聚乙二醇(PEG-2000)固体，搅拌均匀。再取2.8g的硼氢化钠(NaBH₄)于20mL质量百分浓度为0.1％的NaOH溶液中，充分溶解后得到硼氢化钠浓度为0.14g/mL的NaBH₄溶液。在惰性氛围中，机械搅拌条件下，用胶头滴管将NaBH₄溶液逐渐滴加到FeSO₄溶液中，获得nZVI初产物。将离心后的nZVI固体取出，用脱氧超纯水清洗二至三次后再进行离心，将分离出的固体常温真空干燥，得到的即纳米铁材料(即，纳米零价铁材料)，最后在惰性氛围条件下密封保存；

(2)取0.1g海藻酸钠粉末溶于10mL脱氧超纯水中，搅拌至其溶解，加入0.1g制得的纳米铁材料，充分搅拌混匀成均相物质(该步骤中，海藻酸盐的质量浓度还可以为其他值，只要将海藻酸盐的质量与纳米铁的质量控制在1：1左右，可溶性钙盐的质量浓度(见下面的步骤3)与海藻酸盐的质量浓度两者之比控制在1～2：1，以保证形成均相物质即可)；

(3)将均相物质加入至弯头注射器中，取0.1g二水合氯化钙(CaCl₂·2H₂O)固体溶解于10mL除氧超纯水中(该可溶性钙盐的质量浓度还可以是其他值，只要浓度在0.01g/mL～0.02g/mL范围内分布)，转移至三口烧瓶中，作为接收溶液。在惰性氛围中，外加正电压10kV、负电压0V的条件下，利用静电纺丝微球技术制备CA-Fe NPs。将制得的初产物用脱氧超纯水清洗一至二次，并进行常温干燥，得到干燥的CA-Fe NPs材料。

(4)准备3个相同的蓝口密封瓶，标记1、2、3号，分别向其中加入100mL浓度为30mg/L的TCE溶液及0.1g制备好的CA-Fe NPs。再向1、2、3号瓶中分别加入0.05g、0.10g、0.20g柠檬酸钠。利用气相色谱法(GC)间接测定TCE浓度并计算TCE降解效率，再绘制浓度—时间(TCEConcentration-Time)曲线和降解率—时间(Degradation ratio-Time)曲线，分别如图1和图2(图中SC即代表柠檬酸钠)。图中，LP nZVI为液相还原法制得纳米零价铁，即，本发明制备纳米零价铁初产物提纯后得到的纳米铁材料(即，纳米零价铁材料)。

本发明中的制备纳米零价铁过程中所使用的还原剂，除硼氢化钠NaBH₄外，还可以采用其他还原剂，只要还原剂的还原性是能够使得亚铁离子Fe²⁺(或铁离子Fe³⁺)还原成0价铁Fe即可(如还原性高于铁单质的强还原剂)。本发明所采用的静电纺丝其采用的装置(包括电极设置等)均可采用现有的静电纺丝装置，例如可包括金属喷嘴(该金属喷嘴与注射器相连)、金属阴极收集板，接收溶液可位于金属喷嘴与金属阴极收集板之间，例如，可以位于金属阴极收集板上。本发明所采用的静电纺丝法，其正电压可以为10kV，负电压可以为0，当然也可以采用其他电压，只要注射器中的分散系能够射出到接收溶液中即可。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。