一种含锆氧化铝干胶粉及其制备方法和应用与流程

文档序号:14509151阅读:144来源:国知局
本发明涉及一种含锆氧化铝干胶粉及其制备方法和应用,具体地说涉及一种适用于加氢处理催化剂载体的含锆氧化铝干胶粉及其制备方法。
背景技术
:随着原油重质化劣质化日益加剧和环保法规的日益严格要求,对油品轻质化的要求不断提高。为了达到环保法规的要求,加氢是降低燃料油中的硫化物、氮化物的主要方法之一。在加氢过程中,催化剂起到重要的作用。当前,所使用的催化剂大多数是以氧化铝为载体,以第ⅷ族和/或第ⅵb族金属为活性组分。单一氧化铝表面性质不能满足催化剂的使用要求,例如,氧化铝表面上活性金属与载体间的相互作用力较强,容易形成没有活性的尖晶石物种,使金属活性组分不易硫化,活性降低。降低活性组分与载体之间的作用力,成为制备高活性加氢处理催化剂的关键技术。为了制备高活性、高稳定性的加氢处理催化剂,许多研究者对载体氧化铝进行化学改性处理,以达到所需要的物化性质。如添加镁、钛、硼、氟、硅、锌、锆、钒、磷等助剂,主要是改变氧化铝与活性组分间的相互作用和氧化铝表面的酸性,提高氧化铝稳定性等。ep0339640公布了一种共沉淀法制备含有钛的氧化铝制备方法,能够得到分散性好的含钛氧化铝,但共沉淀法存在体相滞留问题,二氧化钛的主要作用不能够充分的发挥。而共沉淀条件不可能同时满足多种物质的共沉,影响了载体的物化性能。cn00123133.2公开了一种含有氧化锆载体的制备方法,主要是在载体成型过程中加入氧化锆化合物制得含有氧化锆的载体。cn99112940.7公开了一种烃类加氢处理催化剂的制备方法,载体主要是用含有氯化钛和磷酸的混合溶液与氧化铝干胶混捏后,挤条成型,经干燥、焙烧后得到含有钛、磷的氧化铝载体。cn200410050777.5公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法。将含有硼酸的助剂溶液加入到氧化铝前身物和含有扩孔剂的混合物料中,经混捏、成型、干燥、焙烧后得到最终的载体,其助剂溶液中也可含有硅、磷、镁、锌、钛等助剂。上述方法均采用混捏的方式引入助剂钛,钛在氧化铝载体表面分布不均匀,影响了载体的物化性能。cn200610013758.4公开了一种负载型氧化锆催化剂载体的制备方法。该载体是氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化态、氧化镁、活性炭或分子筛,用含有氧化锆或硝酸锆配制成的溶液对载体进行等体积浸渍或者过量浸渍,经过干燥、焙烧得到负载氧化锆的催化剂载体。该方法制备的催化剂活性上没有较大的变化。cn1289636a公布了一种在氢氧化铝浆液中沉淀钛盐制备含钛的氢氧化铝的方法,由于钛盐溶液中含有氯离子和硫酸根离子,容易对设备造成腐蚀,并且在焙烧过程中会产生污染环境的气体,限制了工业上的应用。cn103100397a公布了一种加氢处理催化剂的制备方法。该制备方法中氧化铝干胶粉首先用表面活性剂进行润湿混合或捏合后,再加入胶溶酸,经混捏,成型,干燥和焙烧,制得氧化铝载体。该方法制备的催化剂载体保持原有孔道结构,提高了催化剂的反应性能。cn103785446a公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法,该方法制备的催化剂制备步骤较繁琐,并且催化剂的活性也没有得到十足的提高。cn105176142a公开一种氢氧化铝改性方法,该方法加入氨丙基三甲氧基硅烷低聚物对氢氧化铝改性,将改性后的氢氧化铝浆液烘干得到氢氧化铝微粉。改性后的氢氧化铝微粉性能上并没有十分突出的变化。cn102309994a公开了一种氧化铝载体的制备方法,该方法采用ph摆动法制备,在老化过程中加入聚乙烯醇、聚乙二醇-100等有机稳定剂来制备性能优异的拟薄水铝石。但是在老化过程中加入稳定剂,其作用主要是降低氧化铝粒子的聚集程度来提高结晶度,而且对后续的处理带来诸多的困难,产生的污水中含有机物稳定剂,会对环境造成污染。技术实现要素:针对现有技术中的不足,本发明提供了一种含锆氧化铝干胶粉及其制备方法和应用。该方法有利于锆富集在氧化铝载体表面且高度分散、改善氧化铝干胶粉的物化性质。本发明含锆氧化铝干胶粉的制备方法,包括如下步骤:(1)配制纳米氧化锆和丙二醇苯醚的混合浆液,混合浆液中纳米氧化锆的质量含量为5%-30%,优选10%-20%,丙二醇苯醚的质量含量为0.1%-10%,优选0.3%-5%,所述纳米氧化锆的粒径为10~100nm,最好为10~60nm;(2)配制铝盐和沉淀剂,并进行共沉淀反应得到含有氢氧化铝溶胶的溶液,老化10-30min后加入步骤(1)制备的混合溶液继续进行老化,步骤(1)制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化锆的质量含量为1%-10%,优选2%-6%计;(3)老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后得到含锆氧化铝。本发明方法中,铝盐包括但不限于硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种,沉淀剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化铵、铝酸钾、铝酸钠中的一种或几种。本发明方法中,共沉淀反应为并流共沉淀,共沉淀反应的温度为58℃-62℃,ph为7.5-8.5,优选8.0-8.2,共沉淀反应时间为10-100min,优选35-65min,得到含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为1~30g/100ml,较适为5~10g/100ml。本发明方法中,加入混合浆液前老化温度为58℃-62℃,老化ph为8.0-8.5,加入混合浆液后继续进行老化15min-50min,老化温度相比加入混合溶液前提高2℃-6℃,老化ph提高0.2-1.0。本发明方法中,干燥温度为80℃-150℃,优选100℃-130℃,干燥时间为1-10h,优选4-8h。一种采用上述方法制备的含锆氧化铝干胶粉,所述含锆氧化铝干胶粉氧化锆的含量为1%~20%,优选2%~8%,比表面积为350~520m2/g,优选380~450m2/g,孔容为0.6~1.5ml/g,优选0.8~1.2ml/g,平均孔直径为7nm~12nm,优选8~10nm,锆分散度为0.3~0.5,优选0.35~0.4。上述含锆氧化铝干胶粉作为催化剂载体,特别是作为加氢处理催化剂载体的应用。所述加氢处理催化剂以第ⅷ族和第ⅵb族金属为活性金属组分,第ⅷ族金属为co和/或ni,第ⅵb族金属为w和/或mo,以催化剂的重量为基准,第ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt%~15wt%,优选4wt%~10wt%,第ⅵb族金属以氧化物计的含量为10wt%~30wt%,优选15wt%~25wt%。所述加氢处理催化剂采用混捏法或浸渍法等常规催化剂制备技术制得。上述以含锆氧化铝干胶粉为载体的加氢处理催化剂在加氢处理过程中的应用,具体反应条件如下:压力4-12mpa,优选8-10mpa,温度350-380℃,优选365-375℃,氢油比为400:1-1200:1,优选600:1-1000:1。本发明方法在氢氧化铝溶胶老化阶段加入纳米氧化锆和丙二醇苯醚的混合水溶液抑制了纳米氧化锆在氢氧化铝溶胶上的聚集,提高了二氧化锆与氢氧化铝溶胶的相互作用力,含锆氧化铝中形成了稳定的al-o-zr键,氧化锆和氧化铝呈均匀的分布,提高了含锆氧化铝中氧化锆与氧化铝的协同作用及含锆氧化铝干胶粉比表面积、孔容、孔径等物化性质,采用该含锆氧化铝干胶粉能够制备出性质优异的加氢处理催化剂,提高催化剂的反应活性。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本发明的作用和效果,但以下实施例不构成对本发明方法的限制。本发明纳米氧化锆和丙二醇苯醚的混合浆液具体制备过程如下:将适量的丙二醇苯醚加入到高速搅拌的氧化锆浆液中,搅拌时间为5-30min,最优选取10-25min。本发明氢氧化铝溶胶的具体制备过程如下:在成胶装置中加入适量的去离子水,用氢氧化钠或者氢氧化铵或者碱金属铝盐水溶液如铝酸钾或铝酸钠等碱性沉淀剂去中和酸性铝盐溶液如硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等形成氢氧化铝浆液。若采用铝酸钠或铝酸钾等碱金属铝盐溶液也可以采用盐酸、硝酸、二氧化碳等酸沉淀剂制备氢氧化铝浆液。本发明方法中分散度的测定采用xps,具体过程如下:1.将焙烧后的样品送样进行xps(x射线光电子能谱)分析;2.对分析后的数据进行整理计算;3.分散度(表面原子摩尔浓度比值)=zrat.%/alat.%。采用美国thermofisher公司生产,型号是multilab2000。在充有氩气的手套箱内将催化剂粉末压紧、固定在样品托的铟箔上,然后将样品托转移到能谱仪的准备舱内,经抽气处理后再转移到分析舱内。alk0为光电子源,结合能eb=1486.6ev实施例1(1)配制纳米氧化锆和丙二醇苯醚的混合浆液,混合浆液中纳米氧化锆的质量含量为10%,丙二醇苯醚的质量含量为0.8%,所述纳米氧化锆的粒径为8nm;(2)配制浓度为30g/l的铝酸钠溶液和浓度为40g/l的硫酸铝溶液,在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中,控制ph值为8.2,温度为58℃,中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液,含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为5g/100ml,老化10min后加入步骤(1)制备的混合溶液继续进行老化,步骤(1)制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化锆的质量含量为2%;控制加入混合浆液前老化温度为58℃,老化ph为8.2,加入混合浆液后继续进行老化20min,老化温度相比加入混合溶液前提高2.5℃,老化ph提高0.5;(3)老化后的物料经过滤、洗涤、干燥得到含锆氧化铝a,物化性质见表1,干燥温度为110℃,干燥时间为6h。实施例2(1)配制纳米氧化锆和丙二醇苯醚的混合浆液,混合浆液中纳米氧化锆的质量含量为15%,丙二醇苯醚的质量含量为1%,所述纳米氧化高的粒径为60nm;(2)配制浓度为30g/l的铝酸钠溶液和浓度为40g/l的硫酸铝溶液,在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中,控制ph值为8.0,温度为60℃,中和时间为35min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液,含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10g/100ml,老化30min后加入步骤(1)制备的混合溶液继续进行老化,步骤(1)制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化锆的质量含量为3%;控制加入混合浆液前老化温度为60℃,老化ph为8.0,加入混合浆液后继续进行老化30min,老化温度相比加入混合溶液前提高3.5℃,老化ph提高0.5个单位;(3)老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含锆氧化铝b,物化性质见表1,干燥温度为120℃,干燥时间为6h。实施例3(1)配制纳米氧化锆和丙二醇苯醚的混合浆液,混合浆液中纳米氧化锆的质量含量为20%,丙二醇苯醚的质量含量为2%,所述纳米二氧化锆的粒径为60nm;(2)配制浓度为30g/l的铝酸钠溶液和浓度为40g/l的硫酸铝溶液,在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中,控制ph值为8.0,温度为60℃,中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液,含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10g/100ml,老化30min后加入步骤(1)制备的混合溶液继续进行老化,步骤(1)制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化锆的质量含量为4%;控制加入混合浆液前老化温度为62℃,老化ph为8.5,加入混合浆液后继续进行老化25min,老化温度相比加入混合溶液前提高4℃,老化ph提高0.3个单位;(3)老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含锆氧化铝c,物化性质见表1,干燥温度为120℃,干燥时间为8h。实施例4(1)配制纳米氧化锆和丙二醇苯醚的混合浆液,混合浆液中纳米氧化锆的质量含量为25%,丙二醇苯醚的质量含量为3%,所述纳米氧化锆的粒径为60nm;(2)配制浓度为30g/l的铝酸钠溶液和浓度为40g/l的硫酸铝溶液,在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中,控制ph值为8.2,温度为60℃,中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液,含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10g/100ml,老化30min后加入步骤(1)制备的混合溶液继续进行老化,步骤(1)制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化锆的质量含量为5%;控制加入混合浆液前老化温度为60℃,老化ph为8.2,加入混合浆液后继续进行老化40min,老化温度相比加入混合溶液前提高5℃,老化ph提高0.2个单位;(3)老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含氧化铝d,物化性质见表1,干燥温度为110,干燥时间为6h。实施例5(1)配制纳米氧化锆和丙二醇苯醚的混合浆液,混合浆液中纳米氧化锆的质量含量为30%,丙二醇苯醚的质量含量为3.0%,所述纳米氧化锆的粒径为60nm;(2)配制浓度为30g/l的铝酸钠溶液和浓度为40g/l的硫酸铝溶液,在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中,控制ph值为8.0,温度为62℃,中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液,含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10g/100ml,老化30min后加入步骤(1)制备的混合溶液继续进行老化,步骤(1)制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化锆的质量含量为6%;控制加入混合浆液前老化温度为60℃,老化ph为8.0,加入混合浆液后继续进行老化30min,老化温度相比加入混合溶液前提高2℃,老化ph提高0.6个单位。(3)老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含锆氧化铝e,物化性质见表1,干燥温度为130℃,干燥时间为8h。比较例1同实施例1,不同之处在于浆液中无丙二醇苯醚,得到含锆氧化铝f,物化性质见表1。比较例2同实施例1,不同之处在于纳米氧化锆在共沉淀过程中加入,得到含锆氧化铝g,物化性质见表1。表1称取实施例及比较例的干胶粉200克,加入sb粉100克、田菁粉和柠檬酸各4克,混匀后加入酸性溶液,酸性溶液中硝酸的浓度为2wt%,其余为蒸馏水。碾压15~25分钟,用直径为1.7mm的三叶草孔板进行挤条,经120℃干燥12小时,550℃焙烧3小时,得到催化剂载体。采用含有mo、ni的浸渍液浸渍载体,得到催化剂c-1至c7,催化剂中氧化钼的质量含量均为24%,氧化镍的质量含量均为4%。对上述催化剂进行活性评价,原料油为催化柴油,氮含量为1500ng/ul,硫含量1.7%,评价条件:反应压力8.0mpa,反应温度378℃,空速2.0h-1,氢油比600:1,评价结果见表2。表2催化剂活性评价结果催化剂编号c-1c-2c-3c-4c-5c-6c-7相对脱氮活性,%150152147145135125128相对脱硫活性,%136148128128121110115通过表2可知,采用本发明方法制备的催化剂活性明显高于比较例制备的催化剂。当前第1页12
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