一种低温硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种低温硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用，属于汽油脱硫净化
技术领域：
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背景技术：
：催化裂化、催化裂解和延迟焦化装置所产的汽油组分中会含有少量的较小分子量的硫醇化合物，如丁硫醇、戊硫醇等，这些硫醇化合物的沸点较低，主要存在于汽油的轻馏分当中。由于硫醇具有恶臭味道，还有较强的腐蚀性，会对汽油的储存和运输以及使用造成较大的影响。目前，工业中使用的脱硫醇方式主要有Merox脱臭工艺，该工艺过程中，硫醇需在碱性环境下发生氧化反应生成二硫化物，过程中需要使用碱液或者其它碱性助剂，因此，该脱硫醇的过程或多或少都会产生碱渣，不利于环境保护。目前，成功将硫醇醚化技术用于石油产品脱硫的工艺过程有CDTECH公司的CDHydro工艺、Axens公司的Prime-G+工艺和中国石油大学(北京)研制的GARDES工艺。CDTECH公司通过专利US5510568、US5807477及US5595634公开了四类硫醚化反应催化剂，这些催化剂采用氧化铝或二氧化硅为载体，Ni或Pd为催化剂活性组分，具有较好的催化性能，具体见表1所示。但是这四类催化剂使用贵金属Pd或高负载量Ni作为催化剂的活性组分，导致催化剂的生产成本过高。表1CDHydro工艺使用的几种催化剂及反应效果Axens公司通过专利US7718053公开了一种采用VIB族一种金属和VIII族一种非贵金属制备得到的硫化态负载型催化剂，其中VIB族金属优选为Ni，VIII族金属优选为Mo，其中，Ni的含量不低于12wt％，Mo的含量不低于15wt％，该催化剂在温度为80-220℃，空速为1-10h-1，压力为0.5-5MPa下具有良好的硫醚化转化效果。中国专利CN104971724和CN105126883中分别公布了一种氧化铝负载镍和铁的双金属催化剂，和一种通过硼或磷改性的氧化铝负载镍和铁的双金属催化剂，该专利认为两类硫醇醚化催化剂均具有良好的低温硫醚化反应性能，尤其是低温活性较好，适合用于液化气中硫醇的硫醚化反应。然而，催化裂化、催化裂解和延迟焦化装置所产的液化石油气中含有大量烯烃，采用B或P改性的氧化铝载体其酸性会增强，是否会引起烯烃的聚合仍值得商榷。此外，中国专利CN102125846公开了了一种由第IIA族和镧系的金属改性的氧化铝载体负载Mo和Ni的硫醚化催化剂，经还原和预硫化处理后具有良好的硫醚化反应性能。针对用于催化催化裂化、催化裂解和延迟焦化装置所产汽油中硫醇的低温硫醇醚化催化剂，为了保证硫醇醚化反应过程中烯烃不被加氢饱和，保证产品的辛烷值，需开发具有良好低温催化性能的催化剂，进一步促进硫醚化技术在汽油深度脱硫组合工艺中的应用。技术实现要素：为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种低温硫醇醚化催化剂。本发明的目的还在于提供上述低温硫醇醚化催化剂的制备方法。本发明的目的还在于提供上述低温硫醇醚化催化剂在催化汽油或液化石油气所含硫醇与烯烃或二烯烃的硫醚化反应中的应用。为达到上述目的，一方面，本发明提供一种低温硫醇醚化催化剂，该催化剂以碱性助剂改性的氧化铝为载体，以NiO、MoO3及WO3为活性组分；其中，以该低温硫醇醚化催化剂的总重量为100％计，所述催化剂包含6～15wt％的NiO、0.1～10wt％的MoO3、0.1～10wt％的WO3、0.1～5wt％的碱性助剂的氧化物，及余量为氧化铝载体。根据本发明所述的催化剂，优选地，以该低温硫醇醚化催化剂的总重量为100％计，所述催化剂包含8～12wt％的NiO、3～5wt％的MoO3、3～5wt％的WO3、1～3wt％的碱性助剂的氧化物，及余量为氧化铝载体。根据本发明所述的催化剂，优选地，所述碱性助剂改性的氧化铝载体的形状包括片状、圆柱状、环状、球状、齿轮型及三叶草型中的一种或几种的组合；且该碱性助剂改性的氧化铝的尺寸为4～40目；更优选为8～12目。根据本发明所述的催化剂，优选地，所述碱性助剂包括碱金属、碱土金属中的一种或几种的组合；更优选地，所述碱性助剂包括钠、钾、镁及钙中的一种或几种的组合。另一方面，本发明还提供了上述低温硫醇醚化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将碱性助剂改性的氧化铝载体用含有镍、钼和钨的水溶性前体盐的混合溶液进行等体积浸渍，浸渍结束后，经静置，干燥后焙烧，得到所述低温硫醇醚化催化剂。根据本发明所述的制备方法，优选地，所述镍的水溶性前体盐为硝酸镍，钼的水溶性前体盐为钼酸铵及钨的水溶性前体盐为钨酸铵。根据本发明所述的制备方法，优选地，所述浸渍采用共同浸渍或分步浸渍的方式进行，且所述浸渍的温度为10～30℃，浸渍时间为1～24小时，更优选为4～8小时。根据本发明所述的制备方法，优选地，所述干燥为110℃干燥8小时。根据本发明所述的制备方法，优选地，所述焙烧的升温速率为1～5℃/min，焙烧的温度为300～800℃，焙烧时间为2～8小时；更优选地，所述焙烧的升温速率为2～4℃/min，焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为2～4小时。根据本发明所述的制备方法，优选地，所述碱性助剂改性的氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：将氧化铝载体用碱性助剂的前驱体盐水溶液进行等体积浸渍，浸渍结束后，经静置、干燥后焙烧，得到所述碱性助剂改性的氧化铝载体。其中，所述氧化铝载体的制备方法为本领域常规技术手段，例如可以采用如下方法进行制备：拟薄水铝石在粘结剂、造孔剂和助挤剂混合粘合后成型，焙烧后制得氧化铝载体。根据本发明所述的制备方法，优选地，所述碱性助剂的前驱体盐为碱性助剂的硝酸盐；根据本发明所述的制备方法，优选地，所述浸渍的温度为10～30℃，浸渍时间为1～24小时，更优选为4～8小时。根据本发明所述的制备方法，优选地，所述干燥为110℃干燥8小时。根据本发明所述的制备方法，优选地，所述焙烧的升温速率为1～5℃/min，焙烧的温度为300～800℃，焙烧时间为2～8小时；更优选地，所述焙烧的升温速率为1～2℃/min，焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为2～4小时。又一方面，本发明还提供了上述低温硫醇醚化催化剂在催化汽油或液化石油气所含硫醇与烯烃或二烯烃的硫醚化反应中的应用。根据本发明所述的应用，其中，所述汽油包括催化裂化汽油、催化裂解、延迟焦化过程生产得到的汽油；所述液化石油气包括催化裂化、催化裂解或延迟焦化过程生产得到的液化石油气。现以催化裂化汽油为例，阐述硫醚化反应过程：催化裂化汽油中的硫醇和烯烃(二烯烃)在本发明所提供的催化剂存在下进行如下的硫醚化反应：根据本发明所述的应用，优选地，所述低温硫醇醚化催化剂在反应前需要进行预硫化处理，其中，所述预硫化处理包括以下步骤：将该催化剂装入反应器内，加热至80～160℃，通入预硫化剂，空速为1～5h-1，压力为0.1～4MPa，氢气与预硫化剂的体积比为10:1～500:1，硫化温度为250～350℃，恒温1～10h。根据本发明所述的应用，优选地，所述预硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫、乙硫醇或丙硫醇的溶剂烃溶液，该溶液的质量分数为1～10wt％，且所述溶剂烃选自石油醚、直馏汽油、催化汽油。根据本发明所述的应用，优选地，所述硫醚化反应的反应压力为0.1～5MPa，氢油体积比为2:1～100:1，反应温度为50～120℃，液时体积空速为0.5～10h-1；更优选地，所述硫醚化反应的反应压力为0.1～2MPa，氢油体积比为2:1～10:1，反应温度为60～90℃，液时体积空速为2～6h-1。首先，本发明所提供的低温硫醇醚化催化剂在经过预硫化处理后，可在较低反应温度(60～90℃)和临氢条件下使汽油中的硫醇与烯烃(二烯烃)发生硫醚化反应，将硫醇重质化转化为大分子的硫醚，进而实现一步法脱除汽油中所含的硫醇和二烯烃，而对汽油中烯烃含量没有影响；其次，反应过程中不使用碱，没有废碱渣生成，过程清洁环保，此外，本发明所提供的该催化剂反应条件缓和，反应活性高，脱硫醇效率高且价格低廉。因此，本发明所提供的低温硫醇醚化催化剂具有良好的硫醇醚化反应性能，并可将催化裂化汽油中的二烯烃选择性加氢为单烯烃，可用于汽油和液化石油气的深度脱硫工艺过程中。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例采用浸渍负载法制备一种Ni-Mo/Al2O3催化剂，其包括以下步骤：Al2O3载体的制备：秤取100g拟薄水铝石粉(Al2O3干基含量为70wt％)，加入占Al2O3干基5wt％的田菁粉助剂3.5g，质量浓度5wt％硝酸水溶液80g，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在110℃下干燥8h，500℃焙烧2h，制备得到Al2O3载体。活性组分的负载：按最终催化剂上NiO含量占催化剂重量10wt％，取9.27g硝酸镍，MoO3含量占催化剂重量3wt％，取0.88g钼酸铵，13.27g去离子水配成溶液，然后与20g上述Al2O3载体在30℃条件下等体积浸渍8h，在110℃干燥8h，500℃下焙烧2h，制备得到所述Ni-Mo/Al2O3催化剂，记作催化剂A。实施例2本实例采用浸渍负载法制备一种Ni-Mo-W/Al2O3催化剂，其包括以下步骤：Al2O3载体的制备：秤取100g拟薄水铝石粉(Al2O3干基含量为70wt％)，加入占Al2O3干基5wt％的田菁粉助剂3.5g，质量浓度5wt％硝酸水溶液80g，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在110℃下干燥8h，以2℃/min的升温速率升至500℃焙烧2h，制备得到Al2O3载体。活性组分的负载：按最终催化剂上NiO含量占催化剂重量10wt％，取9.27g硝酸镍，MoO3含量占催化剂重量3wt％，取0.88g钼酸铵，WO3含量占催化剂重量3wt％，取0.78g钨酸铵，13.27g去离子水配成溶液，然后在30℃条件下与20g上述Al2O3载体等体积浸渍8h，在110℃干燥8h，以2℃/min的升温速率升至500℃下焙烧2h，制备得到所述Ni-Mo-W/Al2O3催化剂，记作催化剂B。实施例3本实例采用浸渍负载法制备一种Ni-Mo-W/K2O-Al2O3低温硫醇醚化催化剂，其包括以下步骤：对实施例1中制得的Al2O3载体，采用负载方式利用K2O对其进行改性，按K2O含量占催化剂总重的1wt％计算，称取0.49g的硝酸钾，加入19.80g去离子水配成溶液，然后在30℃条件下与20g的Al2O3载体浸渍8h，在110℃干燥8h，以2℃/min的升温速率升至500℃下焙烧2h，制备出K2O-Al2O3复合改性载体。催化剂制备过程：活性组分NiO含量占催化剂重量10wt％，取9.27g硝酸镍，MoO3含量占催化剂重量3wt％，取0.88g钼酸铵，WO3含量占催化剂重量3wt％取0.78g钨酸铵，13.27g去离子水配成溶液，然后在30℃条件下与20g上述改性后的Al2O3载体等体积浸渍8h，在110℃干燥8h，以2℃/min的升温速率升至500℃下焙烧2h，制备出Ni-Mo-W/K2O-Al2O3催化剂，记作催化剂C。实施例4本实例采用浸渍负载法制备一种Ni-Mo-W/Na2O-Al2O3低温硫醇醚化催化剂，其包括以下步骤：对实施例1中制得的Al2O3载体，采用负载方式利用Na2O对其进行改性，按Na2O含量占催化剂总重的1wt％计算，称取0.64g的硝酸钠，加入19.72g去离子水配成溶液，然后在30℃条件下与20g的Al2O3载体浸渍8h，在110℃干燥8h，以2℃/min的升温速率升至500℃下焙烧2h，制备出Na2O-Al2O3复合改性载体。催化剂制备过程：活性组分NiO含量占催化剂重量10wt％，取9.27g硝酸镍，MoO3含量占催化剂重量3wt％，取0.88g钼酸铵，WO3含量占催化剂重量3wt％，取0.78g钨酸铵，13.27g去离子水配成溶液，然后在30℃条件下与20g上述改性后的Al2O3载体等体积浸渍8h，在110℃干燥8h，以2℃/min的升温速率升至500℃下焙烧2h，制备出Ni-Mo-W/Na2O-Al2O3催化剂，记作催化剂D。实施例5本实例采用浸渍负载法制备一种Ni-Mo-W/CaO-Al2O3低温硫醇醚化催化剂，其包括以下步骤：对实施例1中制得的Al2O3载体，采用负载方式利用CaO对其改性，按CaO含量占催化剂总重的1wt％计算，称取0.68g的硝酸钙，加入19.46g去离子水配成溶液，然后在30℃条件下与20g的Al2O3载体浸渍8h，在110℃干燥8h，以2℃/min的升温速率升至500℃下焙烧2h，制备出CaO-Al2O3复合改性载体。催化剂制备过程：活性组分NiO含量占催化剂重量10wt％，取9.27g硝酸镍，MoO3含量占催化剂重量3wt％，取0.88g钼酸铵，WO3含量占催化剂重量3wt％，取0.78g钨酸铵，13.27g去离子水配成溶液，然后在30℃条件下与20g上述改性后的Al2O3载体等体积浸渍8h，在110℃干燥8h，以2℃/min的升温速率升至500℃下焙烧2h，制备出Ni-Mo-W/CaO-Al2O3催化剂，记作催化剂E。实施例6本实例采用浸渍负载法制备一种Ni-Mo-W/MgO-Al2O3低温硫醇醚化催化剂，其包括以下步骤：对实施例1中制得的Al2O3载体，采用负载方式利用MgO对其进行改性，按MgO含量占催化剂总重的1wt％计算，称取0.86g的硝酸镁，加入19.46g去离子水配成溶液，然后在30℃条件下与20g的Al2O3载体浸渍8h，在110℃干燥8h，以2℃/min的升温速率升至500℃下焙烧2h，制备出MgO-Al2O3复合改性载体。催化剂制备过程：活性组分NiO含量占催化剂重量10wt％，取9.27g硝酸镍，MoO3含量占催化剂重量3wt％，取0.88g钼酸铵，WO3含量占催化剂重量3wt％，取0.78g钨酸铵，13.27g去离子水配成溶液，然后在30℃条件下与20g上述改性后的Al2O3载体等体积浸渍8h，在110℃干燥8h，以2℃/min的升温速率升至500℃下焙烧2h，制备出Ni-Mo-W/MgO-Al2O3催化剂，记作催化剂F。应用例本应用例对实施例1～实施例6中制备得到的催化剂A～F进行催化性能评价，考察上述六种催化剂对催化裂化汽油中硫醇硫醚化及二烯烃选择性加氢的反应性能。其中，评价在固定床硫醇硫醚化反应器内进行，每次装上述催化剂10mL。催化剂预硫化条件：当催化剂温度达到100℃后，系统压力调至2MPa，氢气与硫化剂的体积比为300:1，通入硫化剂(CS2含量为2wt％的石油醚溶液)，溶液密度为0.71g/cm3，在液时体积空速为2h-1下，在210℃硫化1h，在270℃硫化1h。催化剂在进行预硫化处理后，将体系温度降至反应温度后通入需要精制的催化裂化汽油原料，使得原料中的硫醇与烯烃(二烯烃)发生硫醚化反应，一步脱除汽油原料中的硫醇和二烯烃。催化剂催化性能评价条件：压力2MPa、温度70℃、空速2h-1、氢油体积比为10:1。实验所用催化裂化汽油性质见表2所示。表2某FCC汽油的性质项目数值硫含量，ppm360硫醇含量，ppm61二烯烃含量，wt％1.4烯烃含量，wt％35待装置运行稳定后对反应后得到的产品进行分析，结果详见表3所示。表3应用例中反应后的产品性质由表3可以看到，本发明所提供的催化剂具有良好的反应性能，汽油中总硫含量在反应前后没有变化，而硫醇含量大幅降低，这表明油品中硫醇基本都转化为大分子的高沸点硫醚化合物。相对于只含Mo-Ni活性金属的催化剂A(Ni-Mo/Al2O3)，添加了W的催化剂B(Ni-Mo-W/Al2O3)，本发明所提供的低温硫醇醚化催化剂的硫醚化反应性能和二烯烃加氢性能均有较大幅度的提升；由此可见，经K、Na、Ca、Mg等碱性助剂改性的Ni-Mo-W/Al2O3催化剂(催化剂C、D、E、F)的硫醚化反应性能得到一定程度的改善，同时二烯烃选择性加氢性能也得到大幅提高，而烯烃的饱和量较大幅度降低。以上结果表明，本发明所提供的催化剂C、D、E、F具有良好的硫醚化反应性能和二烯烃加氢选择性。对比例1本对比例采用浸渍负载法制备一种Ni-Mo/Al2O3催化剂，调整催化剂的Ni含量低于规定值，其制备过程包括以下步骤：Al2O3载体的制备：秤取100g拟薄水铝石粉(Al2O3干基含量为70wt％)，加入占Al2O3干基5wt％的田菁粉助剂3.5g，质量浓度5wt％硝酸水溶液80g，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在110℃下干燥8h，500℃焙烧2h，制备得到Al2O3载体。活性组分的负载：按最终催化剂上NiO含量占催化剂重量4wt％，取3.7g硝酸镍，MoO3含量占催化剂重量3wt％，取0.88g钼酸铵，13.27g去离子水配成溶液，然后与20g上述Al2O3载体在30℃条件下等体积浸渍8h，在110℃干燥8h，500℃下焙烧2h，制备得到所述对比的Ni-Mo/Al2O3催化剂，记作催化剂X。对比例2本对采用浸渍负载法制备一种Ni-Mo-W/MgO-Al2O3低温硫醇醚化催化剂，降低催化剂中WO3含量，其制备过程包括以下步骤：对实施例1中制得的Al2O3载体，采用负载方式利用MgO对其进行改性，按MgO含量占催化剂总重的1wt％计算，称取0.86g的硝酸镁，加入19.46g去离子水配成溶液，然后在30℃条件下与20g的Al2O3载体浸渍8h，在110℃干燥8h，以2℃/min的升温速率升至500℃下焙烧2h，制备出MgO-Al2O3复合改性载体。催化剂制备过程：活性组分NiO含量占催化剂重量10wt％，取9.27g硝酸镍，MoO3含量占催化剂重量3wt％，取0.88g钼酸铵，WO3含量占催化剂重量1wt％，取0.26g钨酸铵，13.27g去离子水配成溶液，然后在30℃条件下与20g上述改性后的Al2O3载体等体积浸渍8h，在110℃干燥8h，以2℃/min的升温速率升至500℃下焙烧2h，制备出对比的Ni-Mo-W/MgO-Al2O3催化剂，记作催化剂Y。对比例3本实例采用浸渍负载法制备一种Ni-Mo-W/MgO-Al2O3低温硫醇醚化催化剂，调整助剂MgO含量，其制备过程包括以下步骤：对实施例1中制得的Al2O3载体，采用负载方式利用MgO对其进行改性，按MgO含量占催化剂总重的0.05wt％计算，称取0.043g的硝酸镁，加入19.46g去离子水配成溶液，然后在30℃条件下与20g的Al2O3载体浸渍8h，在110℃干燥8h，以2℃/min的升温速率升至500℃下焙烧2h，制备出MgO-Al2O3复合改性载体。催化剂制备过程：活性组分NiO含量占催化剂重量10wt％，取9.27g硝酸镍，MoO3含量占催化剂重量3wt％，取0.88g钼酸铵，WO3含量占催化剂重量3wt％，取0.78g钨酸铵，13.27g去离子水配成溶液，然后在30℃条件下与20g上述改性后的Al2O3载体等体积浸渍8h，在110℃干燥8h，以2℃/min的升温速率升至500℃下焙烧2h，制备出对比的Ni-Mo-W/MgO-Al2O3催化剂，记作催化剂Z。对比应用例：参照应用例中催化剂的评价条件和原料性质，对催化剂X-Z进行硫醚化反应评价，反应评价结果如表4所示。表4对比应用例中催化剂的反应后产品性质从表4中可以看出，当催化剂中Ni含量发生变化，其含量不在本申请要求保护的含量范围内时，催化剂会丧失硫醚化反应性能；而W或碱性助剂含量发生变化时会使催化剂对二烯烃和烯烃的加氢选择性影响较大。当前第1页1 2 3