Cu（I）改性光催化材料、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及催化剂技术领域，更具体地涉及一种Cu(I)改性光催化材料，可以明显降低催化剂的投加量。

本发明还涉及制备上述催化材料的方法及其应用。

背景技术：

可见光光催化技术因具有反应条件温和、能耗低、操作简便以及可利用太阳光作为反应光源等特点，在环境污染治理和能源开发方面发挥着越来越重要的作用。可见光催化技术的关键在于新型可见光催化剂的制备及其改性，传统的可见光催化剂存在效率低且回收利用相对较难等缺点，如何提高可见光催化剂的效率，实现其可持续循环利用成为国内外光催化领域的研究热点。

在众多的污染治理技术中，光催化技术以其环境友好型以及可实现深度治理的特点，受到了科研工作者的关注。通常，光催化过程中产生的空穴(h⁺)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O₂^-)有强氧化能力，能够与污染物发生氧化还原反应，实现污染物分子的完全降解，并最终分解为CO₂、H₂O和无毒的无机物等。

铋系光催化材料，由于具有良好的紫外光和可见光光催化活性、独特的层状结构以及高的光稳定性，越来越受到人们的关注。尽管有相当多的研究报道了其具有良好光催化活性，为实现其在实际应用中发挥价值，必须进一步提高铋系光催化材料的光催化活性。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有高效光催化效果的催化材料。

本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化材料的方法。

为实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提供了一种制备Cu(I)改性光催化材料的方法，包括以下步骤：

步骤1、将铜盐与硝酸铋溶于含体积分数为10％冰醋酸的乙二醇中，配制成溶液；

步骤2、向上述溶液中加入溴化钾溶液；

步骤3、在高温下反应一段时间后冷冻干燥。

作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种通过如上所述的制备Cu(I)改性光催化材料的方法制备得到的Cu(I)改性光催化材料。

作为本发明的再一个方面，本发明还提供了一种如上所述的Cu(I)改性光催化材料在可见光催化处理水中污染物领域的应用。

基于上述技术方案可知，本发明的Cu(I)改性光催化材料具有如下特点：

(1)在铋系光催化材料中引入了Cu(I)，将铜盐与铋系光催化材料相结合，可通过金属的表面等离子共振效应，极大地提高光催化效率，并能增大催化材料的比表面积，增强其吸附性能；

(2)操作方法简单易行，原料易得，成本低廉，实际应用的可能性较大；

(3)在双氧水存在的条件下，光催化降解效果非常优异。

附图说明

图1为本发明所制备的x-CB样品的XPS图谱；

图2A、图2B分别为BiOBr和0.025-CB样品的SEM图谱：

图3A为不同光催化剂对磺胺甲恶唑(SMX)的降解随光照时间的浓度变化C/C₀的曲线图；

图3B为不同光催化剂对磺胺甲恶唑(SMX)的降解的伪一级动力学反应常数的柱状图；

图4A为在不同双氧水浓度条件下，0.01-CB对磺胺甲恶唑(SMX)的降解随光照时间的SMX浓度变化C/C₀曲线图；

图4B为在不同双氧水浓度条件下，0.01-CB对磺胺甲恶唑(SMX)的降解的伪一级动力学反应常数的柱状图；

图5A为在不同pH条件下，0.01-CB对磺胺甲恶唑(SMX)的降解随光照时间的SMX浓度变化C/C₀曲线图；

图5B为在不同pH条件下，0.01-CB对磺胺甲恶唑(SMX)的降解的伪一级动力学反应常数的柱状图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供了一种制备Cu(I)改性光催化材料的方法，包括以下步骤：

步骤1、将铜盐与硝酸铋溶于含体积分数为10％冰醋酸的乙二醇中，配制成溶液；

步骤2、向上述溶液中加入溴化钾溶液；

步骤3、在高温下反应一段时间后冷冻干燥。

上述方法中，步骤1中的铜盐为硝酸铜或氯化铜。

上述方法中，步骤1中铜盐与硝酸铋的摩尔比为0.005～0.01，优选为0.025～0.01。

上述方法中，步骤2中的溴化钾溶液以乙二醇为溶剂。

上述方法中，步骤3中的反应温度为150-180℃，反应时间为10-15h。

上述方法中，步骤1-3中所有反应均在氩气、氮气或氦气保护下完成。

本发明还提供了一种通过上述制备Cu(I)改性光催化材料的方法制备得到的Cu(I)改性光催化材料。

其中，该Cu(I)改性光催化材料呈球状，粒径为3-5μm，比表面积为15-25g/m²，孔径在7-15nm之间，孔容量为0.030-0.065cm³/g，能带间隙为2.70-2.85eV。

本发明还提供了一种如上所述的Cu(I)改性光催化材料在可见光光催化水中污染物领域的应用，尤其是与双氧水配合使用时的应用。

为了进一步说明本发明对水中污染物的光降解效果，本发明结合具体实施例考察了在双氧水存在的条件下，不同铜盐添加量下制备的光催化剂对磺胺甲恶唑(SMX)的降解效果，以期更好地发挥该光催化剂对水中污染物的降解能力。

实施例1

在氩气的保护下，将摩尔比为0.005的硝酸铜与硝酸铋，溶于含体积分数为10％冰醋酸的乙二醇中，配制成溶液；并向上述溶液加入含有0.1mol/L溴化钾的乙二醇溶液；在160℃下反应12h后冷冻干燥。所得的样品用x-CB表示，其中x为硝酸铜与硝酸铋的进料摩尔比，在本实施例中x为0.005。

实施例2

实验步骤同实施例1，区别仅在于硝酸铜与硝酸铋，按照摩尔比为0.01进行进料。

实施例3

实验步骤同实施例1，区别仅在于硝酸铜与硝酸铋，按照摩尔比为0.025进行进料。

对比实施例1

实验步骤同实施例1，区别仅在于不添加硝酸铜。由此制得的未经过铜改性的样品为BiOBr样品。

下面结合附图说明本发明优选实施例的有益技术效果。

图1为所制备的x-CB样品的XRD图谱。可以看出，在932.8eV和952.74eV的结合能峰，分别对应于Cu3p/2和Cu1p/2。这说明，在制备过程中，二价铜被还原为一价铜。

采用SEM分析了所制备的BiOBr样品和0.025-CB样品。图2A、图2B展示了样品的扫描电镜图像。图2A显示，BiOBr微球的外表面由小麦状的纳米颗粒所包裹着。图2B显示，0.025-CB微球，看上去是由许多纳米薄片挤在一起所形成的。这表明，铜离子的加入可以促进纳米片的生成。这不仅促使了催化材料表面孔径的增大，而且使得比表面积变大。

图3A、图3B分别为不同光催化剂对磺胺甲恶唑(SMX)的降解随光照时间的变化曲线图，其中图3A为SMX的浓度变化(C/C₀)曲线图，图3B为伪一级动力学反应常数的柱状图；实验条件为：催化材料浓度：0.5g/L；SMX：1mg/L；双氧水浓度：5mM。通过对初始浓度为1mg/L的磺胺甲恶唑(SMX)的降解，来评价BiOBr样品和x-CB样品的可见光-类芬顿催化活性。实验采用0.5g/L的催化材料，在pH为中性的条件下进行反应，先在黑暗条件下反应30min，使催化材料对污染物的吸附达到饱和，然后加入双氧水，使溶液中双氧水初始浓度为5mmol/L，在＞400nm波长的条件下进行反应。图3A显示了在可见光-类芬顿催化降解过程中，SMX的浓度随光照时间的变化。通过实验显示，在30分钟的吸附-解吸平衡后，吸附能力最强的催化剂为0.01-CB，吸附效率为12％。在120分钟的光照后，SMX在0.01-CB催化剂存在的条件下，光降解量最大，几乎完全降解。采用伪一级动力学模型：In(C/C₀)＝-kt来描述此催化降解过程，其中k是不同催化剂的表观速率常数，作为基本动力学参数。从图3B看出，在H₂O₂强化光催化反应中，0.01-CB的催化性能最强。

图4A展示了在不同双氧水浓度条件下，0.01-CB对磺胺甲恶唑(SMX)的降解随光照时间的变化曲线图，其中双氧水浓度采用0-20mM。通过实验可以看出，在双氧水浓度为1～5mM的条件下，0.01-CB催化材料的性能最强，反应的动力学常数为0.032min^-1。因此确定在可见光-类Fenton反应中，双氧水的最优浓度为1mM。

图4B为在不同双氧水浓度条件下，0.01-CB对磺胺甲恶唑(SMX)的降解的伪一级动力学反应常数的柱状图。其中，实验条件为：0.01-CB：0.5g/L；双氧水浓度：0-20mM；SMX：1mg/L)。

图5A展示了在不同pH条件下，0.01-CB对磺胺甲恶唑(SMX)的降解随光照时间的变化曲线图，图5B为在不同pH条件下，0.01-CB对磺胺甲恶唑(SMX)的降解的伪一级动力学反应常数的柱状图。其中，pH采用3-10；0.01-CB浓度：0.5g/L；双氧水浓度：1mM；SMX：1mg/L。通过实验可以看出，在pH为3-7的条件下，0.01-CB催化材料的性能最强，反应的动力学常数为0.033min^-1。因此确定在可见光-类Fenton反应中，最优pH条件为3-7。

上述结果说明，此方法制备的铜改性光催化材料在双氧水浓度为1mM，pH在3-7的条件下，可见光-类芬顿催化降解效果最优，能够对水体中的污染物进行高效的催化降解，推广应用前景良好。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。