技术领域：
本发明涉及一种Co-Ce-Cu催化剂、制备方法以及在二氧化碳甲烷化反应中的应用，属于催化剂
技术领域：
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背景技术：
：CO2甲烷化反应是由法国化学家PaulSabatier提出的，因此，该反应又叫做Sabatier反应，反应过程是将按一定比例混合CO2的和H2气通过装有催化剂的反应器，在一定的温度和压力条件下CO2和H2发生反应生成水和甲烷。化学反应方程式如下。CO2+4H2=CH4+2H2O二氧化碳加氢甲烷化由于具有明确的应用前景而备受关注。目前的研究主要集中于催化剂的开发上。对于其中的金属活性组分，大量研究表明，大多数第Ⅷ族金属催化剂对CO2/CH4转化均有催化作用。贵金属催化剂具有较高转化活性，其中Rh、Ru、Ir催化性能最好，Pt、Pd稍差，过渡金属Fe、Co、Ni活性也较高，其中Ni的催化性能仅次于Rh，活性顺序为:Ni>Co》cu》Fe。在选择催化剂时，除了考察活性外，还要考虑积炭。Rostrup-Nielsen等人研究了Pt族贵金属及Ni催化剂，结果表明，Rh和Ru有最佳的抗积炭性能，在Rh催化剂上几乎不积炭，Ni催化剂虽具有与Rh、Ru相当的催化性能，但积炭较为严重。Al-ubaid等人在Pt/Zro2催化剂上，于853K，V(CO2):V(CH4)=1:1的条件下，对CO2/CH4重整反应进行了500h的稳定性试验，并对试验后的催化剂进行了热重分析/差示量热扫描(TGA/DSC)分析，表明催化剂上无积炭生成。A.T.Aschroft等人则研究了负载Ni、Ru、Rh和Ir催化剂在该反应中的抗积炭性能，结果发现Ni、Pd催化剂因积炭很快失活，而具有抗积炭性能的Ru、Rh催化剂在运行260h后仍保持很高的活性。最近的一些研究结果表明，负载Rh、Pt和Ni催化剂选择TiO2作为载体时，能极大地抑制积炭。抑制积炭的主要原因可能是由于TiO2物种分布在金属表面，从而破坏利于碳形成的大活性金属集团的形成，还有就是由于TiO2中的O容易从TiO2迁移到金属表面，从而氧化金属表面上的积炭，TiO2中的氧迁移能力在单金属氧化物中是最强的，随后就是ZrO2、MgO、A12O3和SiO2。CN1114955A公开一种二氧化碳加氢甲烷化用的催化剂催，所用催化剂载体为特制的锆胶。将锆胶载体用含活性组分镍、钌和稀土元素的混合溶液浸渍均匀，再经干燥、焙烧、还原，即制成。CN103551153A公开一种铜基二氧化碳甲烷化催化剂，该催化剂的主要活性成分为金属的氧化物，所述金属包括铜、钴、铝、锌，以及镁、铁和锰中的一种或多种。但是上述的催化剂未解决在二氧化碳甲烷化反应过程当中出现的副反应生成CO量多的问题。技术实现要素：本发明的目的是：针对二氧化碳甲烷化反应过程当中存在的较多副产物CO生成的问题，提供了一种新型的复合催化剂，主要是采用Co、Ce、Cu作为活性成分，经过沉淀反应、焙烧后制备得到，可以实现低CO副产的效果。技术方案是：一种Co-Ce-Cu催化剂，它包含有Co、Ce和Cu，其载体是纳米氧化硅。Co-Ce-Cu催化剂的制备方法，包括如下步骤：第1步，按重量份计，将30～40份的硅酸钠、3～5份的硫酸钠、400～500份的水混合均匀，升温至70～90℃之后，滴加醋酸水溶液，使pH在9～10之间，放冷后，进行第一次陈化；再滴加醋酸水溶液，使pH在4～5之间，再进行第二次陈化，再加入羟基硅油30～35份，搅拌均匀后，进行第三次陈化，得到含有改性纳米氧化硅载体的溶胶；第2步，在第1步得到的溶胶当中，加入硝酸钴10～12份、氯化铈4～6份和硝酸铜5～8份，混合均匀之后，再缓慢滴加NH4OH水溶液和(NH4)2CO3水溶液的混合液，调节溶液的pH值为9～10，在不断搅拌下，缓慢滴加并加热反应，使水合氧化物完全沉淀析出，滤出并洗涤；第3步，对沉淀物用乙醇陈化；第4步，将陈化后的沉淀物滤出，减压干燥后，置于电炉内下焙烧，得到催化剂。所述的第1步中，醋酸水溶液的浓度5～10wt%，第一次陈化的时间是2～4h，第二次陈化的时间是3～5h；第三次陈化的时间是5～15h。所述的第3步中，陈化的时间是12～15h。所述的第4步中，焙烧温度450～500℃，焙烧时间是1～4h。由上述制备方法所得到的催化剂。上述的催化剂在二氧化碳甲烷化反应中的应用。有益效果本发明针对二氧化碳甲烷化反应过程当中存在的较多副产物CO生成的问题，提供了一种新型的复合催化剂，主要是采用Co、Ce、Cu作为活性成分，其中Ce与其它的活性成分作用之后，可以显著地降低反应生成的CO的量，另外该催化剂是以纳米氧化硅作为载体，通过对载体生成时候用羟基硅油改性，可以提高其与极性溶剂和颗粒的作用力，使生成的催化剂载体呈现较好的中空结构，提高催化剂活性成分的沉积和负载量，提高反应活性。具体实施方式实施例1Co-Ce-Cu催化剂的制备方法，包括如下步骤：第1步，按重量份计，将30份的硅酸钠、3份的硫酸钠、400份的水混合均匀，升温至70℃之后，滴加5wt%醋酸水溶液，使pH在9之间，放冷后，进行第一次陈化2h；再滴加5wt%醋酸水溶液，使pH在4，再进行第二次陈化3h，再加入羟基硅油30份，搅拌均匀后，进行第三次陈化5h，得到含有改性纳米氧化硅载体的溶胶；第2步，在第1步得到的溶胶当中，加入硝酸钴10份、氯化铈4份和硝酸铜5份，混合均匀之后，再缓慢滴加NH4OH水溶液和(NH4)2CO3水溶液的混合液，调节溶液的pH值为9，在不断搅拌下，缓慢滴加并加热反应，使水合氧化物完全沉淀析出，滤出并洗涤；第3步，对沉淀物用乙醇陈化12h；第4步，将陈化后的沉淀物滤出，减压干燥后，置于电炉内下焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间是1h，得到催化剂。实施例2Co-Ce-Cu催化剂的制备方法，包括如下步骤：第1步，按重量份计，将40份的硅酸钠、5份的硫酸钠、500份的水混合均匀，升温至90℃之后，滴加10wt%醋酸水溶液，使pH在10之间，放冷后，进行第一次陈化4h；再滴加10wt%醋酸水溶液，使pH在5，再进行第二次陈化5h，再加入羟基硅油35份，搅拌均匀后，进行第三次陈化15h，得到含有改性纳米氧化硅载体的溶胶；第2步，在第1步得到的溶胶当中，加入硝酸钴12份、氯化铈6份和硝酸铜8份，混合均匀之后，再缓慢滴加NH4OH水溶液和(NH4)2CO3水溶液的混合液，调节溶液的pH值为10，在不断搅拌下，缓慢滴加并加热反应，使水合氧化物完全沉淀析出，滤出并洗涤；第3步，对沉淀物用乙醇陈化15h；第4步，将陈化后的沉淀物滤出，减压干燥后，置于电炉内下焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间是4h，得到催化剂。实施例3Co-Ce-Cu催化剂的制备方法，包括如下步骤：第1步，按重量份计，将35份的硅酸钠、4份的硫酸钠、450份的水混合均匀，升温至75℃之后，滴加7wt%醋酸水溶液，使pH在9之间，放冷后，进行第一次陈化3h；再滴加7wt%醋酸水溶液，使pH在4，再进行第二次陈化4h，再加入羟基硅油32份，搅拌均匀后，进行第三次陈化12h，得到含有改性纳米氧化硅载体的溶胶；第2步，在第1步得到的溶胶当中，加入硝酸钴11份、氯化铈5份和硝酸铜6份，混合均匀之后，再缓慢滴加NH4OH水溶液和(NH4)2CO3水溶液的混合液，调节溶液的pH值为9，在不断搅拌下，缓慢滴加并加热反应，使水合氧化物完全沉淀析出，滤出并洗涤；第3步，对沉淀物用乙醇陈化13h；第4步，将陈化后的沉淀物滤出，减压干燥后，置于电炉内下焙烧，焙烧温度480℃，焙烧时间是2h，得到催化剂。对照例1与实施例3的区别在于：在制备氧化硅载体溶胶过程中未加入羟基硅油对纳米粒子表面改性。Co-Ce-Cu催化剂的制备方法，包括如下步骤：第1步，按重量份计，将35份的硅酸钠、4份的硫酸钠、450份的水混合均匀，升温至75℃之后，滴加7wt%醋酸水溶液，使pH在9之间，放冷后，进行第一次陈化3h；再滴加7wt%醋酸水溶液，使pH在4，再进行第二次陈化16h，得到含有改性纳米氧化硅载体的溶胶；第2步，在第1步得到的溶胶当中，加入硝酸钴11份、氯化铈5份和硝酸铜6份，混合均匀之后，再缓慢滴加NH4OH水溶液和(NH4)2CO3水溶液的混合液，调节溶液的pH值为9，在不断搅拌下，缓慢滴加并加热反应，使水合氧化物完全沉淀析出，滤出并洗涤；第3步，对沉淀物用乙醇陈化13h；第4步，将陈化后的沉淀物滤出，减压干燥后，置于电炉内下焙烧，焙烧温度480℃，焙烧时间是2h，得到催化剂。对照例2与实施例3的区别在于：未加入氯化铈，其用量为硝酸钴替换。Co-Cu催化剂的制备方法，包括如下步骤：第1步，按重量份计，将35份的硅酸钠、4份的硫酸钠、450份的水混合均匀，升温至75℃之后，滴加7wt%醋酸水溶液，使pH在9之间，放冷后，进行第一次陈化3h；再滴加7wt%醋酸水溶液，使pH在4，再进行第二次陈化4h，再加入羟基硅油32份，搅拌均匀后，进行第三次陈化12h，得到含有改性纳米氧化硅载体的溶胶；第2步，在第1步得到的溶胶当中，加入硝酸钴16份和硝酸铜6份，混合均匀之后，再缓慢滴加NH4OH水溶液和(NH4)2CO3水溶液的混合液，调节溶液的pH值为9，在不断搅拌下，缓慢滴加并加热反应，使水合氧化物完全沉淀析出，滤出并洗涤；第3步，对沉淀物用乙醇陈化13h；第4步，将陈化后的沉淀物滤出，减压干燥后，置于电炉内下焙烧，焙烧温度480℃，焙烧时间是2h，得到催化剂。催化剂的应用：称取0.1g催化剂置于固定床反应器内，采用氢气在350℃下还原3h，将反应系统降温，切换至反应气源，在原料气组成为CO2/H2(体积比)＝1∶5，反应空速为12000h-1，反应压力为0.1MPa，反应温度为280℃的条件下进行二氧化碳甲烷化反应，所得的催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲烷的结果如下。二氧化碳转化率甲烷选择性%一氧化碳选择性%实施例165.499.50.78实施例272.399.30.92实施例385.199.70.51对照例156.298.61.25对照例262.998.81.32从表中可以看出，本发明提供的催化剂应用于二氧化碳甲烷化催化反应时候具有较好的反应转化率，可以达到65%以上，同时具有甲烷选择性高的优点，可以达到99.0%以上，一氧化碳的选择性低，在1.0%以下。实施例3中与对照例1相比可以看出，通过采用对载体生成时候用羟基硅油改性，可以提高其与极性溶剂和颗粒的作用力，使生成的催化剂载体呈现较好的中空结构，提高催化剂活性成分的沉积和负载量，提高转化率；实施例3相对对照例2来说，其中Ce与其它的活性成分作用之后，可以显著地降低反应生成的CO的量，使一氧化碳的选择性降低。当前第1页1 2 3