本发明属于分离膜的制备技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯-二氧化硅(GO-SiO2)杂化颗粒复合纤维超/微滤膜的制备方法。
背景技术：
膜生物反应器(Membrane Bioreactor，MBR)工艺技术是废水处理领域的高效技术之一。近年来，随着对出水标准要求的日趋严格以及膜材料的成本逐渐降低，使得的膜分离技术的需求越来越高。该工艺将膜分离技术与传统污水生物处理技术进行了结合，使用膜分离过程代替了传统的活性污泥处理工艺中的二沉池，MBR工艺可以同时实现微生物对污染物质的降解和膜对污染物质的分离，具有出水水质好、占地面积小、结构紧凑、剩余污泥量小以及易于自动控制等优点。
MBR中的膜组件类型包括平板式、帘式、管式等各种类型，各种类型的膜组件中，中空纤维膜由于具有比表面积大、易组装、易更换、易清理等特性，被广泛地使用。但是中空纤维膜在使用过程中，也存在膜丝易断裂、跨膜压差衰减快、水力负荷小等缺点。因此，针对中空纤维的亲水化改性、增强膜丝抗拉强度成为目前研究的热点。为了增强中空纤维膜的抗拉强度，国内外学者尝试采用添加纤维、钢丝等支撑层进行强度的加固，为了改善膜丝的易污染特性，采用添加亲水性物质和膜表面带荷电等技术进行处理，从而达到延长膜组件的清洗周期和使用寿命的目的。
在膜丝的亲水化改性方面，纳米材料的出现，给膜材料的改性提供了新思路。二氧化硅、二氧化钛、纳米银、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管等纳米材料以及他们的复合材料均被用来改善膜丝的孔型和亲水特性。然而，无机纳米材料在有机相中的溶解度一直不是很理想，纳米材料本身也易发生团聚现象。因此，选择合适的增溶剂增加无机材料在有机相中的溶解度也是需要考虑的问题。中国专利CN 102600734“增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜及其制备方法”采用氧化石墨烯作为纳米添加剂，制备出复合膜存在传统的纳米材料易团聚的特性以及无机材料与有机相溶剂之间存在相容性较差等问题。
采用新型氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒复合纤维超/微滤膜的发明尚未见报导。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备的氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒，本身具有的立体结构在一定程度上改善了传统纳米颗粒易团聚的特性，并且在铸膜液中添加了增溶剂三乙醇胺，也较好地提高了纳米颗粒在有机相的溶解度，改善了编织管中空纤维复合超/微滤膜涂覆层稳定性问题。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
本发明提供了一种GO-SiO2杂化颗粒复合纤维超/微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒的制备：配制浓度为60～95wt％无水乙醇和纯水的混合溶液，按照质量比向1L混合液中加入2～50mg的氧化石墨烯粉末，调pH值至8.0～9.0，得到碱性溶液，按照质量比在1L碱性液中滴入0.5～5mL的正硅酸乙酯，超声，常温储存，离心，用无水乙醇反复清洗滤饼，真空冷冻干燥，所得颗粒储存备用；
2)涂覆铸膜液制备：将质量分数为0.1～1％的氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒加入到60～91％的有机溶剂中，高速搅拌后，按照质量分数为1：(0.015～0.45)的比例向有机溶剂中微速加入增溶剂，搅拌均匀后，将0～8％的高分子成孔剂加入其中，将8～25％的高分子聚合物加入其中，并在40～90℃条件下搅拌15～30h，然后真空脱泡10～24h，得到铸膜液；
3)编织管表面污渍去除：将编织管浸没于沸腾的、浓度为10～15％的碱溶液中，浸没10～30min，然后用去离子水清洗，去除残留碱溶液，并烘干；
4)复合纤维超/微滤膜的制备过程：
a)编织管涂覆：
将步骤2)的铸膜液置于加压脱泡罐内，控制罐体压力为0.1～0.2Mpa，温度为40～60℃；相同温度下，通过控制转数在5～20rpm绕丝轮转动，将上述铸膜液自喷丝头连续涂覆到编织管外壁；
b)两级分相：控制绕丝轮转数为10～30rpm，依次通过一级凝固浴溶液水温为20～25℃、二级凝固浴溶液水温为50～60℃将膜丝浸泡在去离子水中20～24h，即得GO-SiO2杂化颗粒复合纤维超/微滤膜。
进一步，所述步骤1)中，常温储存20～30h，真空冷冻干燥24h。
进一步，所述增溶剂为三乙醇胺TEOA与有机溶剂按照质量比为(0.015～0.45)：1混合的混合溶液。
进一步，所述有机溶剂为N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿、甲酸、乙酸、丙酮、环丁砜、环己烷、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。
进一步，所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氨酯、醋酸纤维素类等的一种或几种。
进一步，所述高分子成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇、氯化锂、丙烯酸或β-环糊精中的一种或多种。
进一步，所述编织管材料为聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚丙烯腈或聚酯纤维。
进一步，所述一级凝胶浴为去离子水或乙醇，或为两者按照任意比例的混合物；所述二级凝胶浴为去离子水。
进一步，将GO-SiO2杂化颗粒复合纤维超/微滤膜储存：在自来水中浸泡至少24h，定期更换浸泡复合超/微滤膜的自来水1次/(100～300)m，环境温度30～40℃时加入NaOCl溶液，NaOCl添加量在5～10mg/L。
本发明所制备的氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒复合纤维超/微滤膜主要以MBR技术应用于城市污水、水质净化、饮用水处理等工艺。由于氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒具备一定的抑菌性能，使得复合膜的抵抗细菌微生物黏附和抵抗生物膜污染的能力有所提高。
氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒与疏水性高分子聚合物的共混，有效地增强了聚合物的亲水性。增溶剂的添加使得无机颗粒在有机相的溶解度增加，更易得到分散性强、体系稳定的铸膜液。同时，由于氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒的加入增加了成膜分相过程中的传质速率，加速了膜的分相过程，提高了膜的孔隙率导致了膜的纯水通量有着一定的提升。
本发明所制备的氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒复合纤维超/微滤膜成中空纤维状，由于内部编织管的存在，使得膜丝的抗拉强度远远高于其他中空纤维膜。
本发明所制备的复合膜仅具有皮层和部分结构层，有效地降低了渗透过程中的固有跨膜阻力，极大减小了工艺运行中能耗。由于膜丝表面和膜孔内部均有亲水性强的氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒存在，故而对有机分子的吸附明显减弱，而在截留方面表现良好。出水水质均在一级A标准之上。
将本发明所制备的复合膜封装成组件，并与未改性前的膜组件在实际污水处理厂运行，通过两者的处理效果可以发现，改性膜丝的处理效果要好于原膜丝。
附图说明
图1为本发明复合超/微滤膜断面SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。
一种氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒复合纤维超/微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒的制备：配制浓度为60～95wt％无水乙醇和纯水的混合溶液，按照质量比向1L混合液中加入2～50mg的氧化石墨烯粉末，调pH值至8.0～9.0，得到碱性溶液，按照质量比在1L碱性液中滴入0.5～5mL的正硅酸乙酯，超声，常温储存20～30h，离心，用无水乙醇反复清洗滤饼，真空冷冻干燥24h，所得颗粒储存备用；
2)涂覆铸膜液制备：将质量分数为0.1～1％的氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒加入到60～91％的有机溶剂(N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿、甲酸、乙酸、丙酮、环丁砜、环己烷、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮的一种或几种)中，高速搅拌10～20min，机械搅拌速度为50～100rpm。微速加0.001～0.01wt％增溶剂(三乙醇胺TEOA与有机溶剂为(0.015～0.45)：1混合液)，搅拌均匀后，将0～8％的高分子成孔剂(聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇、氯化锂、丙烯酸或β-环糊精中的一种或多种)加入其中，将8～30％的高分子聚合物(聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氨酯、醋酸纤维素类等的一种或几种)加入其中，并在40～90℃条件下搅拌15～30h，最后将铸膜液导入脱泡罐中，真空脱泡10～24h；
3)编织管表面污渍去除：涂覆之前应对编织管进行碱溶液处理，去除编织管表面的灰尘杂质以及内部的污染物，防止因污染物的存在而影响聚合物与编织管之间的作用力。将编织管(聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚丙烯腈或聚酯纤维)浸没于沸腾的、浓度为10～15％的碱(NaOH、KOH)溶液中，浸没10～30min，然后用去离子水清洗，去除残留碱溶液，并烘干或常温晾干即可作为备用原料；
4)复合纤维超/微滤膜的制备过程：
a)编织管涂覆：
用纯净氮气加压脱泡罐，真空脱泡后的铸膜液应及时进行黏度测定，根据黏度的测定值确定绕丝轮的牵引速度。黏度过大时因适当减小牵引速度，延长编织管在铸膜液中的浸泡时间。铸膜液中聚合物的含量直接影响着黏度，适当的降低聚合物的含量可以有效地控制制膜成本，同时可以减小编织管表面涂层的厚度，有利于提高膜丝的通量，扩大处理能力。但涂层厚度过低会影响处理效果，因此，应控制聚合物含量。
将步骤2)的铸膜液置于加压脱泡罐内，开启齿轮泵，控制罐体压力为0.1～0.2Mpa，温度为40～60℃；相同温度下，开启绕丝轮，通过控制转数在5～20rpm绕丝轮转动，尽量控制喷丝头中铸膜液的体积，防止因注入流量过大而溢出喷丝头。喷丝头和铸膜液管路应用加热带包裹，加热带的温度控制在40～60℃，防止温度过低导致铸膜液黏度增加而影响涂覆效果。将上述铸膜液自喷丝头连续涂覆到编织管外壁；
b)两级分相：控制绕丝轮转数为10～30rpm，依次通过一级凝固浴溶液水温为20～25℃、二级凝固浴溶液水温为50～60℃将膜丝浸泡在去离子水中20～24h，即得GO-SiO2杂化颗粒复合纤维超/微滤膜。
GO-SiO2杂化颗粒复合纤维超/微滤膜储存：在自来水中浸泡至少24h，定期更换浸泡复合超/微滤膜的自来水1次/(100～300)m，环境温度30～40℃时加入NaOCl溶液，NaOCl添加量在5～10mg/L。
下面通过具体实施例对本发明做具体说明。
实施例1：
1)氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒的制备：配制浓度为60wt％无水乙醇和纯水的混合溶液，向质量比为1L的混合液中加入2mg氧化石墨烯粉末，调pH值至8.0，向1L碱性混合液中逐滴滴入0.5mL正硅酸乙酯超声，将所得溶液超声0.5h，常温储存20h。之后，混合液离心，并用无水乙醇反复清洗滤饼3次，真空冷冻干燥24h，真空冷冻干燥，所得颗粒储存备用；
2)涂覆铸膜液制备：将质量分数为0.1％的氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒加入到90.89％的有机溶剂(N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、四氢呋喃1:1:1共混)中，高速搅拌10min，机械搅拌速度为50rpm。微速加0.001wt％增溶剂(三乙醇胺TEOA与二甲基乙酰胺为0.015：1混合液)，搅拌均匀后，将1％的高分子成孔剂(聚乙烯吡咯烷酮)加入其中，将8％的高分子聚合物(聚偏氟乙烯、聚乙烯醇1:1共混)加入其中，并在40℃条件下搅拌30h，最后将铸膜液导入脱泡罐中，真空脱泡10h；
3)编织管表面污渍去除：将编织管(聚酰胺)浸没于沸腾的、浓度为10％的碱(NaOH)溶液中，浸没10min，然后用去离子水清洗，去除残留碱溶液，并烘干或常温晾干即可作为备用原料；
4)复合纤维超/微滤膜的制备过程：
a)编织管涂覆：
将步骤2)的铸膜液置于加压脱泡罐内，开启齿轮泵，控制罐体压力为0.1Mpa，温度为40℃；相同温度下，开启绕丝轮，通过控制转数在5rpm绕丝轮转动，喷丝头和铸膜液管路应用加热带包裹，加热带的温度控制在40℃，将上述铸膜液自喷丝头连续涂覆到编织管外壁；
b)两级分相：控制绕丝轮转数为10rpm，依次通过一级凝固浴溶液水温为20℃、二级凝固浴溶液水温为50℃将膜丝浸泡在去离子水中24h，即得GO-SiO2杂化颗粒复合纤维超/微滤膜。
GO-SiO2杂化颗粒复合纤维超/微滤膜储存：在自来水中浸泡至少24h，定期更换浸泡复合超/微滤膜的自来水1次/100m，环境温度30℃时加入NaOCl溶液，NaOCl添加量在1mg/L。
对所制得的氧化石墨烯改性膜丝性能测定，包括纯水通量、牛血清蛋白截留率、纯水通量恢复率，拉伸强度，纯水接触角。
测试结果为：0.1MPa下，纯水通量为791L/(m2·h)，对1g/L的牛血清蛋白溶液的截留率为83.2％，通量恢复率为60％，拉伸强度5.0MPa，纯水接触角为62.7°。
实施例2
1)氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒的制备：配制浓度为70wt％无水乙醇和纯水的混合溶液，向质量比为1L的混合液中加入5mg氧化石墨烯粉末，调pH值至8.3，向1L碱性混合液中逐滴滴入1.0mL正硅酸乙酯超声，将所得溶液超声1h，常温储存20h。之后，混合液离心，并用无水乙醇反复清洗滤饼4次，真空冷冻干燥24h，真空冷冻干燥，所得颗粒储存备用；
2)涂覆铸膜液制备：将质量分数为0.3％的氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒加入到88.69％的有机溶剂(二氯甲烷、甲酸、丙酮1:1:1共混)中，高速搅拌15min，机械搅拌速度为50rpm。微速加0.002wt％增溶剂(三乙醇胺TEOA与丙酮为0.02：1混合液)，搅拌均匀后，将1％的高分子成孔剂(聚乙二醇、氯化锂1:1共混)加入其中，将10％的高分子聚合物(聚偏氟乙烯、聚酰胺1:1共混)加入其中，并在50℃条件下搅拌20h，最后将铸膜液导入脱泡罐中，真空脱泡12h；
3)编织管表面污渍去除：将编织管(聚乙烯醇缩甲醛)浸没于沸腾的、浓度为12％的碱(KOH)溶液中，浸没20min，然后用去离子水清洗，去除残留碱溶液，并烘干或常温晾干即可作为备用原料；
4)复合纤维超/微滤膜的制备过程：
a)编织管涂覆：
将步骤2)的铸膜液置于加压脱泡罐内，开启齿轮泵，控制罐体压力为0.15Mpa，温度为50℃；相同温度下，开启绕丝轮，通过控制转数在8rpm绕丝轮转动，喷丝头和铸膜液管路应用加热带包裹，加热带的温度控制在40℃，将上述铸膜液自喷丝头连续涂覆到编织管外壁；
b)两级分相：控制绕丝轮转数为20rpm，依次通过一级凝固浴溶液水温为22℃、二级凝固浴溶液水温为55℃将膜丝浸泡在去离子水中22h，即得GO-SiO2杂化颗粒复合纤维超/微滤膜。
GO-SiO2杂化颗粒复合纤维超/微滤膜储存：在自来水中浸泡至少24h，定期更换浸泡复合超/微滤膜的自来水1次/200m，环境温度35℃时加入NaOCl溶液，NaOCl添加量在10mg/L。
参数测定方法同实施例1，测试结果为：0.1MPa下，纯水通量为838L/(m2·h)，对1g/L的牛血清蛋白溶液的截留率为79.6％，通量恢复率为67.3％，拉伸强度5.0MPa，纯水接触角为61.9°。
实施例3
1)氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒的制备：配制浓度为75wt％无水乙醇和纯水的混合溶液，向质量比为1L的混合液中加入6mg氧化石墨烯粉末，调pH值至8.5，向1L碱性混合液中逐滴滴入1.2mL正硅酸乙酯超声，将所得溶液超声1h，常温储存20h。之后，混合液离心，并用无水乙醇反复清洗滤饼5次，真空冷冻干燥24h，真空冷冻干燥，所得颗粒储存备用；
2)涂覆铸膜液制备：将质量分数为0.5％的氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒加入到87.49％的有机溶剂(氯仿、环丁砜1:1共混)中，高速搅拌15min，机械搅拌速度为60rpm。微速加0.003wt％增溶剂(三乙醇胺TEOA与氯仿为0.022：1混合液)，搅拌均匀后，将2％的高分子成孔剂(丙烯酸和β-环糊精1:1共混)加入其中，将10％的高分子聚合物(聚氯乙烯和醋酸纤维素1:2共混)加入其中，并在50℃条件下搅拌20h，最后将铸膜液导入脱泡罐中，真空脱泡14h；
3)编织管表面污渍去除：将编织管(聚丙烯腈)浸没于沸腾的、浓度为15％的碱(KOH)溶液中，浸没20min，然后用去离子水清洗，去除残留碱溶液，并烘干或常温晾干即可作为备用原料；
4)复合纤维超/微滤膜的制备过程：
a)编织管涂覆：
将步骤2)的铸膜液置于加压脱泡罐内，开启齿轮泵，控制罐体压力为0.2Mpa，温度为40℃；相同温度下，开启绕丝轮，通过控制转数在10rpm绕丝轮转动，喷丝头和铸膜液管路应用加热带包裹，加热带的温度控制在40℃，将上述铸膜液自喷丝头连续涂覆到编织管外壁；
b)两级分相：控制绕丝轮转数为20rpm，依次通过一级凝固浴溶液水温为20℃、二级凝固浴溶液水温为50℃将膜丝浸泡在去离子水中20h，即得GO-SiO2杂化颗粒复合纤维超/微滤膜。
GO-SiO2杂化颗粒复合纤维超/微滤膜储存：在自来水中浸泡至少24h，定期更换浸泡复合超/微滤膜的自来水1次/150m，环境温度30℃时加入NaOCl溶液，NaOCl添加量在3mg/L。
参数测试同实施例1，测试结果为：0.1MPa下，纯水通量为238L/(m2·h)，对1g/L的牛血清蛋白溶液的截留率为92.6％，通量恢复率为63.2％，拉伸强度5.0MPa，纯水接触角为59.2°。
实施例4
1)氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒的制备：配制浓度为80wt％无水乙醇和纯水的混合溶液，向质量比为1L的混合液中加入7mg氧化石墨烯粉末，调pH值至8.8，向1L碱性混合液中逐滴滴入1.5mL正硅酸乙酯超声，将所得溶液超声1h，常温储存22h。之后，混合液离心，并用无水乙醇反复清洗滤饼5次，真空冷冻干燥24h，真空冷冻干燥，所得颗粒储存备用；
2)涂覆铸膜液制备：将质量分数为0.7％的氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒加入到84.29％的有机溶剂(环丁砜和二甲基亚砜1:1共混)中，高速搅拌20min，机械搅拌速度为80rpm。微速加0.005wt％增溶剂(三乙醇胺TEOA与二甲基亚砜为0.03：1混合液)，搅拌均匀后，将15％的高分子聚合物(聚氯乙烯和聚醚砜1:1共混)加入其中，并在60℃条件下搅拌20h，最后将铸膜液导入脱泡罐中，真空脱泡20h；
3)编织管表面污渍去除：将编织管(聚乙烯醇缩甲醛)浸没于沸腾的、浓度为12％的碱(NaOH)溶液中，浸没15min，然后用去离子水清洗，去除残留碱溶液，并烘干或常温晾干即可作为备用原料；
4)复合纤维超/微滤膜的制备过程：
a)编织管涂覆：
将步骤2)的铸膜液置于加压脱泡罐内，开启齿轮泵，控制罐体压力为0.1Mpa，温度为50℃；相同温度下，开启绕丝轮，通过控制转数在10rpm绕丝轮转动，喷丝头和铸膜液管路应用加热带包裹，加热带的温度控制在50℃，将上述铸膜液自喷丝头连续涂覆到编织管外壁；
b)两级分相：控制绕丝轮转数为20rpm，依次通过一级凝固浴溶液水温为22℃、二级凝固浴溶液水温为55℃将膜丝浸泡在去离子水中22h，即得GO-SiO2杂化颗粒复合纤维超/微滤膜。
GO-SiO2杂化颗粒复合纤维超/微滤膜储存：在自来水中浸泡至少24h，定期更换浸泡复合超/微滤膜的自来水1次/200)m，环境温度38℃时加入NaOCl溶液，NaOCl添加量在3mg/L。
参数测试同实施例1，测试结果为：0.1MPa下，纯水通量为128L/(m2·h)，对1000mg/L的牛血清蛋白溶液的截留率为98.6％，通量恢复率为38.2％，拉伸强度6.5MPa，纯水接触角为68.2°。
实施例5
1)氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒的制备：配制浓度为95wt％无水乙醇和纯水的混合溶液，向质量比为1L的混合液中加入50mg氧化石墨烯粉末，调pH值至8.9，向1L碱性混合液中逐滴滴入5mL正硅酸乙酯超声，将所得溶液超声1.5h，常温储存30h。之后，混合液离心，并用无水乙醇反复清洗滤饼6次，真空冷冻干燥24h，真空冷冻干燥，所得颗粒储存备用；
2)涂覆铸膜液制备：将质量分数为0.9％的氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒加入到79.09％的有机溶剂(环己烷和N-甲基吡咯烷酮1:1共混)中，高速搅拌20min，机械搅拌速度为100rpm。微速加0.007wt％增溶剂(三乙醇胺TEOA与N-甲基吡咯烷酮为0.45：1混合液)，搅拌均匀后，将20％的高分子聚合物(聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯按照1:1:1:1)加入其中，并在90℃条件下搅拌15h，最后将铸膜液导入脱泡罐中，真空脱泡24h；
3)编织管表面污渍去除：将编织管(聚酯纤维)浸没于沸腾的、浓度为12％的碱(NaOH)溶液中，浸没30min，然后用去离子水清洗，去除残留碱溶液，并烘干或常温晾干即可作为备用原料；
4)复合纤维超/微滤膜的制备过程：
a)编织管涂覆：
将步骤2)的铸膜液置于加压脱泡罐内，开启齿轮泵，控制罐体压力为0.1Mpa，温度为60℃；相同温度下，开启绕丝轮，通过控制转数在20rpm绕丝轮转动，喷丝头和铸膜液管路应用加热带包裹，加热带的温度控制在60℃，将上述铸膜液自喷丝头连续涂覆到编织管外壁；
b)两级分相：控制绕丝轮转数为30rpm，依次通过一级凝固浴溶液水温为25℃、二级凝固浴溶液水温为60℃将膜丝浸泡在去离子水中20h，即得GO-SiO2杂化颗粒复合纤维超/微滤膜。
GO-SiO2杂化颗粒复合纤维超/微滤膜储存：在自来水中浸泡至少24h，定期更换浸泡复合超/微滤膜的自来水1次/(300)m，环境温度40℃时加入NaOCl溶液，NaOCl添加量在5mg/L。
参数测试同实施例1，测试结果为：0.1MPa下，纯水通量为98L/(m2·h)，对1g/L的牛血清蛋白溶液的截留率为98.6％，通量恢复率为43.2％，拉伸强度6.8Pa，纯水接触角为68.4°。本发明制备的复合超/微滤膜断面SEM图见图1。
根据上述实施例可知，经过氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒协同增溶剂改性的编织管中空纤维复合超/微滤膜具有良好的亲水性，对蛋白质类污染物的截留率较高，通过通量恢复率的数值可以看出改性膜的抗污染性能有所提升。而膜丝的强度则完全取决于编织管的强度，该强度值在运行中可有效地抵抗机械作用，延长使用寿命。
以上所述一种氧化石墨烯-二氧化硅杂化颗粒复合纤维超/微滤膜的制备方法，仅是本发明实施例而已，并非对本发明的技术范围做任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。