本发明属于分离膜改性技术领域，涉及一种醇化GO-SiO2颗粒改性平板复合正渗透膜制备方法。
背景技术：
在如今的废水处理领域,膜分离技术仍然是一种重要的技术,有着广泛的应用市场和前景。膜分离技术主要包括微滤、超滤、纳滤、反渗透、正渗透、液膜分离、气体膜分离、电渗析等。其中，纳滤、反渗透和正渗透技术被广泛应用于海水淡化、废水处理、苦咸水淡化、能源开发等领域。
正渗透技术是利用膜一侧高浓度汲取液来产生高渗透压，以使低浓度原溶液侧的水透过正渗透膜，再将被稀释的汲取液中的水进行分离，获得纯净的水的一种膜过滤方法。由于正渗透技术相对传统的纳滤和反渗透技术而言，具有低污染、低能耗和回收率高的特点，近几年，成为膜分离技术的研究热点。但是，在正渗透膜的使用过程中，也存在着浓茶极化现象严重，膜通量较低，膜的使用寿命短、膜片易污染等问题。因此，针对传统正渗透膜的改性方法也有很多，包括支撑层和分离层分离降低内浓差极化现象；添加新型添加剂提高膜通量，同时减小操作压力等。
在传统的改性方法中，将无机纳米颗粒添加在铸膜液或选择层中的方法，近些年来受到了大家的重视。纳米颗粒具有比表面积大、功能性强等特点，使正渗透膜的孔型得以改变，增大了水通量的同时，也能减小膜的浓差极化现象。中国专利CN 105582816 A“一种氧化石墨烯改性正渗透膜的制备方法”和CN 105921034 A“一种氧化石墨烯改性醋酸纤维素正渗透膜的制备及应用”中将氧化石墨烯添加进醋酸纤维素类铸膜液中，制备了氧化石墨烯改性醋酸纤维素正渗透膜，CN 104474919 A“一种高性能平板式醋酸纤维素/石墨烯共混正渗透膜”是将石墨烯添加进醋酸纤维素铸膜液中，制备了共混正渗透膜。但是由于氧化石墨烯和石墨烯易团聚的特性，使得正渗透膜的强度不易提高，其应用受到了一定程度地限制。因此，改善传统纳米颗粒的易团聚性能和提高纳米颗粒的分散性和功能性，应成为以后的研究重点。
技术实现要素：
本发明的目的之一是为了提高传统纳米颗粒添加剂在正渗透铸膜液中的分散性能，改进孔型结构，减少内浓差极化现象。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
本发明提供一种醇化GO-SiO2颗粒改性平板复合正渗透膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)GO-SiO2纳米颗粒的制备：
配制浓度为60～95wt％无水乙醇和纯水的混合溶液，按照质量比向1L混合液中加入2～50mg的氧化石墨烯粉末，调pH值至8.0～9.0，得到碱性溶液，按照质量比在1L碱性液中滴入0.5～5mg的正硅酸乙酯，超声，常温储存，离心，用无水乙醇反复清洗滤饼，真空冷冻干燥，所得颗粒储存备用；
2)GO-SiO2纳米颗粒的醇化：
按照质量分数为1:(25～50)将GO-SiO2纳米颗粒与聚乙二醇进行共混，超声分散0.5～2h，制成醇化GO-SiO2纳米颗粒分散液；
3)铸膜液制备：
将质量分数为0.1-1wt％醇化GO-SiO2纳米颗粒分散液加入70-89wt％的高分子有机溶剂中，超声搅拌0.5～2h；加入质量比为1-4wt％的丙酮和高分子有机溶剂按照(5～17):1比例混合的溶液，低速搅拌，加入5～10％高分子添加剂，搅拌，加入5～15％高分子聚合物，在40～90℃的温度下连续振荡10～20h，至完全溶解；
4)成膜固化：
将铸膜液静置脱泡10～15h，然后倒在铺有支撑层的玻璃板上，用刮膜机进行刮膜；在空气中挥发5～100s后，铺有铸膜液的玻璃板将放入凝固浴中浸泡 6h以上凝固浴温度为10～60℃，自然干燥之后即得改性平板式复合醋酸纤维素正渗透膜。
进一步，所述步骤1)中，超声0.5～1h，常温储存20～30h，真空冷冻干燥 24h。
进一步，所述步骤2)中，聚乙二醇分子量为400～600。
进一步，所述高分子有机溶剂选自N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环中的一种或几种。
进一步，所述高分子添加剂为乳酸和甲醇。
进一步，所述高分子聚合物为二醋酸纤维素或三醋酸纤维素的一种或几种。
进一步，所述支撑层采用无纺布或孔径大小为80～240目的聚酯筛网。
进一步，所述凝固浴采用超纯水与10～30％乙醇溶液混合的混合水溶液。
进一步，所述改性平板式复合醋酸纤维素正渗透膜的厚度为20～250μm。
本发明的有益效果在于：
(1)该新型GO-SiO2颗粒改善了传统纳米颗粒易团聚的特性。
(2)将GO-SiO2纳米颗粒和聚乙二醇混合之后，增强了纳米颗粒在铸膜液中的分散性能。
(3)纳米颗粒的添加可以增强正渗透膜的抑菌抗污染性能。
(4)新型“GO-SiO2纳米颗粒”改性平板复合正渗透膜在水通量、盐分截留各个方面都有较大改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。
一种醇化GO-SiO2颗粒改性平板复合正渗透膜制备方法，包括以下步骤：
1)GO-SiO2颗粒的制备：
配制浓度为60～95wt％无水乙醇和纯水的混合溶液，按照质量比向1L混合液中加入2～50mg的氧化石墨烯粉末，调pH值至8.0～9.0，得到碱性溶液，按照质量比在1L碱性液中滴入0.5～5mg的正硅酸乙酯，超声0.5～1h，常温储存20～30h，离心，用无水乙醇反复清洗滤饼，真空冷冻干燥24h，所得颗粒储存备用；
2)GO-SiO2纳米颗粒的醇化：
按照质量分数为1:(25～50)将GO-SiO2纳米颗粒与聚乙二醇(分子量为 400～600)进行共混，超声分散0.5～2h，制成醇化GO-SiO2纳米颗粒分散液；
3)铸膜液制备：
将质量分数为0.1-1wt％醇化GO-SiO2纳米颗粒分散液加入30-50wt％的高分子有机溶剂(选自N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环中的一种或几种)中，超声搅拌0.5～2h；加入质量比为1-4 wt％的丙酮和高分子有机溶剂按照(5～17):1比例混合的溶液，低速搅拌，加入 5～10％高分子添加剂(乳酸或甲醇)，搅拌，加入5～15％高分子聚合物(二醋酸纤维素或三醋酸纤维素的一种或几种)，在40～90℃的温度下连续振荡10～ 20h，至完全溶解；
4)成膜固化：
将铸膜液静置脱泡10～15h，然后倒在铺有支撑层的玻璃板上，用刮膜机进行刮膜；在空气中挥发5～100s后，铺有铸膜液的玻璃板将放入凝固浴(采用超纯水与10～30％乙醇溶液混合的混合水溶液)中浸泡6h以上凝固浴温度为10～ 60℃，自然干燥之后即得厚度为20～250μm的改性平板式复合醋酸纤维素正渗透膜。
所述支撑层采用无纺布或孔径大小为80～240目的聚酯筛网。
下面通过具体实施例对本发明做具体说明。
实施例1：
氧化石墨烯的制备采用的是Hummer改进方法。所用的天然鳞片石墨粉为 100目的粉末，纯度为99.999&。
1)GO-SiO2纳米颗粒的制备：
配制浓度为60wt％无水乙醇和纯水的混合溶液，按照质量比向1L混合液中加入2mg的氧化石墨烯粉末，调pH值至8.0，按照质量比在1L碱性液中滴入3mg的正硅酸乙酯，将所得溶液超声0.5h，常温储存30h，混合液离心，并用无水乙醇反复清洗滤饼3次，真空冷冻干燥24h，所得GO-SiO2纳米颗粒储存备用。
2)GO-SiO2纳米颗粒的醇化：
将1wt％的GO-SiO2纳米颗粒和25wt％聚乙二醇(分子量400)共混，超声分散1h，制成醇化GO-SiO2纳米颗粒分散液；
3)铸膜液制备：
将1wt％醇化GO-SiO2纳米颗粒分散液加入70wt％N甲基吡咯烷酮中，超声搅拌1h。加入4wt％的5:1丙酮和1,4-二氧六环混合的溶液，低速搅拌，加入 10wt％乳酸，搅拌，加入15wt％三醋酸纤维素，在40℃的温度下连续振荡12h，至完全溶解。
4)成膜固化：
将铸膜液静置脱泡10h，倒在铺有100目聚酯筛网的玻璃板上，用刮膜机进行刮膜。玻璃板上的铸膜液在空气中挥发15s后，铺有铸膜液的玻璃板将放入凝固浴中浸泡6h以上凝固浴温度为10～60℃，自然干燥之后即得改性平板式复合醋酸纤维素正渗透膜。
利用1mol/L的NaCl溶液作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h时间内，膜纯水通量达到40.1L/(m2·h)，反向盐通量为5.0g/(m2·h)。
实施例2：
氧化石墨烯的制备采用的是Hummer改进方法。所用的天然鳞片石墨粉为100目的粉末，纯度为99.999&。
1)GO-SiO2纳米颗粒的制备：
配制浓度为70wt％无水乙醇和纯水的混合溶液，按照质量比向1L混合液中加入30mg的氧化石墨烯粉末，调pH值至8.3，按照质量比在1L碱性液中滴入0.5mg的正硅酸乙酯，将所得溶液超声0.5h，常温储存25h，混合液离心，并用无水乙醇反复清洗滤饼3次，真空冷冻干燥24h，所得GO-SiO2纳米颗粒储存备用。
2)GO-SiO2纳米颗粒的醇化：
将1wt％的GO-SiO2纳米颗粒和30wt％聚乙二醇(分子量600)共混，超声分散0.5h，制成醇化GO-SiO2纳米颗粒分散液。
3)铸膜液制备：
将0.5wt％醇化GO-SiO2纳米颗粒分散液加入77.5wt％N-N二甲基甲酰胺与 N,N二甲基乙酰胺按照1:1的混合液中，超声搅拌1h。加入2wt％的10:1丙酮和1,4-二氧六环，低速搅拌，加入8wt％甲醇，搅拌，加入12wt％二醋酸纤维素，在40℃的温度下连续振荡12h，至完全溶解。
4)成膜固化：
将铸膜液静置脱泡10h，倒在铺有100目聚酯筛网的玻璃板上，用刮膜机进行刮膜。玻璃板上的铸膜液在空气中挥发15s后，铺有铸膜液的玻璃板将放入凝固浴中浸泡6h以上凝固浴温度为20℃，自然干燥之后即得改性平板复合正渗透膜。
利用1mol/L的NaCl溶液作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h时间内，膜纯水通量达到51L/(m2·h)，反向盐通量为4.7g/(m2·h)。
实施例3：
氧化石墨烯的制备采用的是Hummer改进方法。所用的天然鳞片石墨粉为 100目的粉末，纯度为99.999&。
1)GO-SiO2纳米颗粒的制备：
配制浓度为95wt％无水乙醇和纯水的混合溶液，按照质量比向1L混合液中加入50mg的氧化石墨烯粉末，调pH值至9.0，按照质量比在1L碱性液中滴入5mg的正硅酸乙酯，将所得溶液超声1h，常温储存20h，混合液离心，并用无水乙醇反复清洗滤饼5次，真空冷冻干燥24h，所得GO-SiO2纳米颗粒储存备用。
2)GO-SiO2纳米颗粒的醇化：
将1wt％的GO-SiO2纳米颗粒和50wt％聚乙二醇(分子量400)共混，超声分散2h，制成醇化GO-SiO2纳米颗粒分散液。
3)铸膜液制备：
将0.1wt％醇化GO-SiO2纳米颗粒分散液加入88.9wt％1,4-二氧六环与N,N 二甲基乙酰胺按照1:1的混合液中，超声搅拌1h。加入1wt％的17:1丙酮和1,4- 二氧六环混合的溶液，低速搅拌，加入5wt％乳酸，搅拌，加入5wt％二醋酸纤维素和三醋酸纤维素按照1:1的混合物中，在40℃的温度下连续振荡12h，至完全溶解。
4)成膜固化：
将铸膜液静置脱泡10h，倒在铺有无纺布的玻璃板上，用刮膜机进行刮膜。玻璃板上的铸膜液在空气中挥发20s后，放入凝固浴中，凝固浴温度为20℃。去离子水中浸泡6h以上，自然干燥之后成膜。
利用1mol/L的NaCl溶液作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h时间内，膜纯水通量达到53.1L/(m2·h)，反向盐通量为5.4g/(m2·h)。
以上所述，仅是本发明针对一种醇化GO-SiO2颗粒改性平板复合正渗透膜的实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据本发明技术对以上实施例所做的任何简单修改，变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。