本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种海泡石的改性方法及微波辐照制备Cu-海泡石的方法。
背景技术：
传统制备铜基海泡石催化剂的方法主要有水热-还原法、微乳液-海泡石浸润法、溶胶法和浸渍-还原法等，如下：
文章[《铜/海泡石催化氧化CO和催化还原NOx性能的研究》，范翠云等，环境工程学报，2007年]公开了一种铜/海泡石催化的制备方法，详情是：取精炼海泡石用1.2mol/L的盐酸或硝酸溶液，在60℃下浸泡搅拌，进行改性处理，然后洗涤、干燥、焙烧，得到盐酸改性的海泡石；采用等体积浸渍法在酸改性后的海泡石上浸渍硝酸铜溶液，烘干，焙烧后可得到Cu含量为5％的铜/海泡石催化剂。用同样方法在Cu/Sep催化剂上分别浸渍含Ce、Sm、La和Pr的硝酸盐溶液，干燥，焙烧，制得不同稀土含量的Ce-Cu/Sep、Sm-Cu/Sep、La-Cu/Sep和Pr-Cu/Sep催化剂。
文章[《Cu/海泡石-新型NO还原催化剂》，李丽等，化工学报，2005年]公开了一种Cu/海泡石催化剂，具体是：在提纯的海泡石中加入盐酸溶液，浸泡、搅拌。然后抽滤、洗涤，至检测不出Cl-离子。所得样品在100℃下干燥24h，在220℃下灼烧4h，得到酸改性的海泡石。使用Cu(NO3)2溶液，用浸渍法制备负载型催化剂。样品在水浴上60℃蒸干，120℃干燥，400℃灼烧5h，冷却后研磨、压片、粉碎、筛分，得到负载型的铜海泡石。
申请号为201510174799.0的发明申请公开了一种改性海泡石及其制备方法与应用。所述的改性海泡石的制备方法为：将海泡石用固液比为1:5-1:15的水浸泡，干燥后粉碎；然后将提纯后的海泡石放入浓度为1-5mol/L的酸溶液中在30-60℃恒温水浴的条件下连续搅拌1-5小时；再将酸改性后的海泡石在200-500℃温度条件下焙烧2-6小时，冷却后粉碎至80-120目的粒度；接着将热处理后的海泡石浸渍在含有金属离子的可溶性化合物溶液中，在20-40℃条件下搅拌一段时间；最后向混合溶液中逐滴加入碱调节酸碱度，然后经处理得到改性的负载型海泡石。
除此之外，还有其他文章或专利公开了微波辐照制备Cu-海泡石的方法，但是现有的微波辐照制备Cu-海泡石的方法具有制备工艺流程长和/或工艺条件要求苛刻(如要求恒温等)等缺陷。
综上所述，急需一种制备方法精简、工艺参数容易控制且能获得所需铜含量的Cu-海泡石以解决现有技术中存在的问题。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种工艺步骤简单、工艺参数容易控制且比表面积可达167m2/g以上的改性海泡石，具体技术方案如下：
一种海泡石的改性方法，包括以下步骤：
步骤一、取一定质量的海泡石，按照固液比为1：10-40的比例与无机酸溶液混合，得到混合液；
步骤二、将混合液置于超声波清洗器中震荡均匀，转移到微波化学反应器中；
步骤三、打开冷凝水回流装置，开启微波进行辐照，得到改性液；
步骤四、将改性液经过后处理即得酸处理的海泡石。
以上技术方案中优选的，所述无机酸为盐酸、硫酸以及硝酸中的至少一种；所述无机酸溶液中无机酸的浓度为0.8-1.0mol/L。
以上技术方案中优选的，所述步骤二中震荡时间为20-60分钟。
以上技术方案中优选的，所述步骤三中：微波功率为100-800W，微波持续辐照时间为5-40min。
以上技术方案中优选的，所述步骤四中的后处理包括洗涤、干燥、研磨和煅烧，所述洗涤直至滤液中检测不出氯离子为止；所述干燥过程具体是：在温度为90℃-120℃的干燥箱中干燥6-18小时；所述煅烧过程具体是：在温度为300℃-600℃的马弗炉中煅烧3-6小时。
应用本发明的方法改性海泡石，通过合理的原料配比和微波辐照参数的控制，确保改性后海泡石的比表面积达到167m2/g以上。
本发明还公开了一种微波辐照制备Cu-海泡石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、取一定质量如上所述的酸处理的海泡石，按照固液比为10-20g/L与铜盐溶液混合，得到混合液；
第二步、将第一步所得混合液在超声波清洗器中震荡均匀；调节pH值至3-7，转移到微波化学反应器中；
第三步、打开冷凝循环水，开启微波进行辐照，得到交换液；
第四步、将交换液进行后续处理，即得Cu-海泡石。
以上技术方案中优选的，所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜以及氯化铜中的至少一种；所述铜盐溶液的浓度为0.01-0.03mol/L。
以上技术方案中优选的，所述第二步中的震荡时间为10-30min。
以上技术方案中优选的，所述第三步中：微波功率为400-600W，微波持续辐照时间为0.5-2.0h。
以上技术方案中优选的，所述第四步中的后续处理包括洗涤、干燥、研磨和煅烧，所述洗涤直至滤液中检测不出氯离子为止；所述干燥过程具体是：在温度为90℃-120℃的干燥箱中干燥6-18小时；所述煅烧过程具体是：在温度为300℃-600℃的马弗炉中煅烧3-6小时。
应用本发明的微波辐照制备Cu-海泡石的方法，效果是：(1)本发明方法具有工艺简单，工艺参数容易控制；(2)本发明方法只需要在微波场中离子交换几分钟或几小时，即可获得所需铜含量的Cu-海泡石，满足现实需求；(3)本发明方法不需要恒温，不需要长时间的自然烘干，极大的缩短了催化剂的制备时间；(4)反应原料采用铜盐溶液等，不会造成二次污染。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照实施例，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种海泡石的改性方法，具体包括如下步骤：
步骤一、取10g海泡石，按照固液比为1：20的比例与浓度为1.0mol/L的无机酸溶液混合，得到混合液；此处的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。
步骤二、将混合液置于超声波清洗器中震荡均匀(震荡30分钟)，转移到微波化学反应器中；
步骤三、打开冷凝水回流装置，开启微波进行辐照，得到改性液，其中：微波功率为500W，微波持续辐照时间为20min；
步骤四、将改性液经过后处理即得酸处理的海泡石，所述后处理包括洗涤、干燥、研磨和煅烧，所述洗涤直至滤液中检测不出氯离子为止；所述干燥过程具体是：在温度为100℃的干燥箱中干燥12小时；所述煅烧过程具体是：在温度为400℃的马弗炉中煅烧5小时。
所述酸处理的海泡石的比表面积详见表1。
实施例2-实施例10
实施例2-实施例10与实施例1不同之处在于表1：
表1实施例1-10的条件和结果
固液比和无机酸浓度影响到海泡石材料中杂质的清除效果、孔道的疏通和表面官能团的性质；煅烧温度影响到海泡石结构的稳定性；微波功率影响到海泡石处理时间的长短、处理后的比表面积的大小和孔道结构等。经过酸改性之后海泡石中的镁离子脱落一部分，被氢离子替代；有一部分的海泡石由三斜晶型的Mg(OH)2Si4O10·6H20变为斜方晶型的Si12O24；海泡石孔道增大、增多，链状、层状结构明显，比表面积增大。综上，确保酸处理的海泡石的比表面积达到167m2/g以上，因此，固液比、无机酸浓度、煅烧温度和微波功率选择非常重要。
结合实施例1-10以及对比实施例1-2可知，利用本发明方法改性后的海泡石，比表面积明显优于现有技术(对比实施例1-2)。
实施例11：
一种微波辐照离子交换法快速制备Cu-海泡石的方法，包括以下步骤：
第一步、取5g实施例1所得酸处理的海泡石，按照固液比为15g/L与铜盐溶液混合，得到混合液，其中：铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜，铜盐溶液中铜盐的浓度为0.03mol/L；
第二步、将第一步所得混合液在超声波清洗器中震荡均匀(震荡20min)；调节pH值至7(边搅拌边逐滴加入pH值调节剂，pH值的调节采用常规的酸碱中和)，转移到微波化学反应器中；
第三步、打开冷凝循环水，开启微波进行辐照，得到交换液，其中：微波功率为400W，微波持续辐照时间为0.5h；
第四步、将交换液进行后续处理，即得Cu-海泡石，此处的后续处理包括洗涤、干燥、研磨和煅烧，所述洗涤直至滤液中检测不出铜离子为止；所述干燥过程具体是：在温度为120℃的干燥箱中干燥12小时；所述煅烧过程具体是：在温度为500℃的马弗炉中煅烧5小时。
本实施例所得Cu-海泡石中Cu的负载量为9.8％。
实施例12-实施例19：
实施例12-实施例19与实施例1不同之处在于表2：
表2实施例12-19的条件和结果
从表2可以看出：
1、pH值对Cu2+负载量的影响最大。酸处理海泡石与硝酸铜溶液混合之后，溶液中的Cu2+与H+发生交换作用。如果是pH太小，溶液中的氢离子浓度过高，铜离子含量相对很低，则难以发生交换；当溶液的pH增大，溶液中的H+足够少，则金属离子含量相对较多，海泡石中H+更容易被Cu2+置换出来。
2、微波离子交换的时间对Cu2+负载量的影响仅次于pH值。交换时间越长，海泡石吸附的铜离子越多，铜离子越能深入海泡石孔道中并与H+交换。
结合实施例11-19可以看出，采用本发明的方法制备Cu-海泡石，具有以下优点：(1)可根据实际需求，制备各种Cu的负载量的Cu-海泡石，能够满足现实需求；(2)在微波辐照条件下发生离子交换，辐照时间仅需几分钟或小时即可，工艺条件简单(如不需要恒温等)。
综上所述，采用本发明的方法，与现有技术相比较(除去后续的洗涤、干燥、煅烧等过程的时间，交换时间为12-24小时)，具有突出的技术效果，能实现Cu-海泡石的快速高效制备(本发明交换时间为0.5-2h)，大大缩短了工艺周期，降低了工业生产的成本；同时在制备过程中不会造成二次污染，绿色环保。
对比实施例1：
对现有技术中常规提纯所得海泡石进行比表面积检测，得到其比表面积为83.4459m2/g。
对比实施例2：
采用常规酸改性方法对海泡石进行改性，改性后的海泡石的比表面积为140.7937m2/g。
改性过程如下：将海泡石用固液比为1：5-15的水浸泡，干燥之后粉碎，然后将提纯的海泡石放入浓度为1-5mol/L的酸溶液中在30-60℃恒温水浴的条件下连续搅拌1-5小时；再将酸改性后的海跑石在200℃-500℃温度下焙烧2-6小时，冷却后粉碎至80-120目的粒度；接着将热处理后的海泡石浸渍在含有金属离子的可溶性化合物溶液中，在20-40℃条件下搅拌一段时间；最后向混合溶液中逐滴加入碱调节酸碱度，然后搅拌、静置、洗涤、过滤、干燥研磨处理，得到改性的海泡石。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。