本发明涉及一种介孔纳米CeO2空心球负载催化剂及其制备方法和在高浓度有机废水湿式催化氧化处理中的应用，属于水处理技术和环境功能材料领域。
背景技术：
湿式催化氧化技术是目前公认的一种处理高浓度难降解有机废水的有效技术，以其设备小、反应时间短、二次污染少等优点而备受关注，具有良好的应用前景。湿式催化氧化中催化剂是关键，而多相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点成为催化剂的研究重点。多相催化剂中采用的载体种类繁多，而稀土元素作为助剂有利于提高催化剂的活性有不少报道（CN 102451682 B，CN1463925A，CN101045204A），CN 103570120 B中采用氧化铈改性赤泥催化臭氧氧化低浓度、高毒性PPCPs 类有机污染效果较好。ZL 200510011119.X采用共沉淀法制得CeO2作为载体负载1～3wt%的贵金属对小分子算有良好的降解效果。
近年来由于CeO2纳米空心球优异的性能如高的比表面积、大的孔道以及储存和释放氧的良好性能，使得CeO2纳米空心球的应用范围越来越广，越来越多的学者通过各种方法来制备CeO2纳米空心球。Jiao等人（ Y. Jiao, F. Wang, X. Ma,Q. Tang, et al. Micro. Meso. Mater., 2013, 176, 1.）在无硬模板的情况下通过一步水热法利用CeO2纳米颗粒制备出了CeO2纳米空心球。Liu课题组（S. Liu, M. Xie, X. Guo et al., Mater. Lett., 2013, 105, 192.）利用FeSO4氧化还原性质并通过刻蚀的方法对CeO2纳米球进行刻蚀制备出单分散的CeO2纳米空心球。Shen等人（G. Shen, H. Liu, Q. Wang, Z. Wang et al., J. Nanopart. Res., 2012, 14, 954.）利用尿素作自模板并通过水热法也成功的制备出了CeO2纳米空心球。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种介孔纳米CeO2空心球负载催化剂及其制备方法和在高浓度有机废水湿式催化氧化处理中的应用。
本发明以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂并利用乙二醇和蒸馏水的混合溶液的溶剂热法制备介孔纳米CeO2空心球负载催化剂，该催化剂可以降低湿式催化氧化的反应条件，提高难降解有机物的降解效率，从而促进湿式催化氧化水处理技术的广泛应用。
介孔纳米CeO2空心球负载催化剂，其特征在于：该催化剂以纳米CeO2空心球为载体，负载相对于载体重量0.3～1wt%的Ru；所述纳米CeO2空心球的比表面积为50～150 m2/g，平均孔径为5～10nm，孔体积为0.15～0.4 cm3/g，粒径为200～400nm。
如上所述介孔纳米CeO2空心球负载催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）向乙二醇和蒸馏水的混合溶液中加入PVP直至完全溶解，然后加入Ce(NO3)3固体，完全溶解后在160～200℃水热反应8～20h，然后冷却、过滤，并用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤3～5次，而后于烘箱中干燥，最后在马弗炉内400～800℃焙烧4～10h，即得淡黄色的纳米CeO2空心球；
2）将介孔纳米CeO2空心球浸渍于RuCl3或者Ru3(CO)12溶液中，室温浸渍10～24小时，再经过干燥在400～600℃焙烧3～6小时得到介孔纳米CeO2空心球负载催化剂。
所述混合溶液中乙二醇与蒸馏水的体积比为1:1～5:1。
所述PVP溶于混合溶液后PVP的重量含量为2%～5%。
如上所述介孔纳米CeO2空心球负载催化剂在高浓度有机废水湿式催化氧化处理中的应用。
本发明所述催化剂对于水中高浓度有机物的催化氧化降解具有良好的活性。在100mL不锈钢高压釜中，以高浓度的丁酸、乙醇为目标物，在180℃，0.8MPa氧气分压下，反应2h后COD的去除率可达到96%以上。另外，本催化剂对高浓度难降解的含氮有机物N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）也具有较高的催化活性，在220℃，0.8Mpa氧气分压下，COD的去除率可达到90%以上。
本发明制备的介孔纳米CeO2空心球负载的Ru催化剂具有以下优点：
（1）本发明所述的催化剂载体是一种新型载体，有助于提高催化剂的活性；
（2）本发明所述催化剂在高浓度有机废水的催化氧化降解中具有较高的催化活性；
（3）本发明催化剂降低了湿式催化氧化的反应条件，低温低压反应更利于工业化应用；
（4）本发明所述催化剂中贵金属含量低，降低了催化剂的制备成本，经济环保，适宜工业放大。
具体实施方式
实施例1
在200mL的烧杯中加入60mL乙二醇和60mL蒸馏水（EG/H2O=1/1）并磁力搅拌形成均一的溶液，2.6667gPVP加入其中直至完全溶解，然后加入3.4762g的Ce(NO3)3•6H2O固体，完全溶解后转移至200mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜内，放置于烘箱中分别在140℃、160℃、180℃和200℃条件下水热反应18h，对制备的CeO2产物进行TEM形貌的表征，当水热反应温度为140℃时无产物生成，随着反应温度从160℃增加到200℃，产物CeO2的结构从纳米空心球的量增加，部分变成纳米颗粒，且在160℃时只有少量的产物生成，TEM（透射电子显微镜）分析表明在180℃时CeO2纳米空心球产物的量最大。
实施例2
在200mL的烧杯中加入60mL乙二醇和60mL蒸馏水并磁力搅拌形成均一的溶液，2.67gPVP加入其中直至完全溶解，然后加入3.48g的Ce(NO3)3•6H2O固体，完全溶解后转移至200mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜内，放置于烘箱中180℃水热反应6～24h，然后自然冷却、过滤，并用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤3-5次，而后于110℃的烘箱中干燥12h，最后在马弗炉内500℃焙烧4h，即得到淡黄色的CeO2的粉末。
XRD（多晶粉末X射线衍射仪）分析结果表明，当溶剂热的时间从6h延长到24h，所制备的CeO2都是立方萤石的结构，只是反应6h后形成的产物的晶形结构较差。当溶剂热反应进行6h后实心的纳米球形成，反应进行8h后，开始出现空心纳米球，但是实心纳米球仍然占据主导地位，而当反应进行18h后，平均粒径为300nm的空心纳米球形成，当反应时间继续增加到24h后，空心纳米球的结构被破坏，只有纳米颗粒存在。
实施例3
在200mL的烧杯中加入60mL乙二醇和60mL蒸馏水并磁力搅拌形成均一的溶液，2.7gPVP加入其中直至完全溶解，然后加入3.5g的Ce(NO3)3·6H2O固体，完全溶解后转移至200mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜内，放置于烘箱中180℃水热反应18h，然后自然冷却至室温，并用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤3-5次、过滤，而后于110℃的烘箱中干燥12h，最后在马弗炉内500℃焙烧4h，即得到淡黄色的CeO2的粉末。TEM分析也进一步证实了CeO2产物是球形的形貌，同时也表明了该球形是空心球的结构，BET（比表面积测试）测试表明其比表面积是77m2/g，根据BJH（Barrett-Joiner-Halenda）的方法计算出CeO2纳米空心球平均孔径为6.578 nm，孔体积为0.19 cm3/g。
称取前驱体RuCl3.xH2O，溶解在25mL蒸馏水和无水乙醇（约占蒸馏水的2wt%）形成的混合溶液中，然后转移至50mL圆底烧瓶中，把称取好的2.5g 载体浸渍于其中，静置浸渍21h，然后于旋转蒸发仪中90℃旋转蒸发1h去除水分，接着在烘箱110℃中干燥6h，最后在马弗炉中400℃焙烧4h得到不同Ru负载量的催化剂，其催化活性见表1。
湿式催化氧化反应在100mL的具有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中进行，称取0.25g已制备好的催化剂，然后加入20mLCOD含量为5500mg/L的丁酸或者乙醇或者N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶液，密封，而后在磁力搅拌下加热，当设定反应温度达到180℃，此时记为反应零点，然后通入0.8MPa O2分压，反应进行2h后，立即冷却至室温，然后取出溶液通过离心分离出反应后的溶液，并利用5B-3B型COD快速分析仪进行COD分析。
表1.不同Ru负载量的催化剂对不同有机物的COD去除率对比
实施例4
纳米CeO2空心球的制备和催化剂的制备同实施例3，只是将Ru的前驱体变为Ru3(CO)12，制备出的载体CeO2浸渍于Ru3(CO)12的环己烷溶液中，室温浸渍20h后出去溶剂，在100℃干燥10h，在马弗炉400℃焙烧4h得到负载Ru为0.3wt%的催化剂。采用本催化剂在不同温度下对丁酸和N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）进行催化氧化处理，其余反应条件同实施例3，反应后COD的去除率见表2。
表2. 不同反应温度下0.3wt% Ru/CeO2对丁酸和DMAC的去除效率
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