本发明属于大气污染防治领域，具体涉及一种催化氧化催化剂及其制备方法和应用，特别适用于含苯系物有机废气的催化氧化处理。
背景技术：
含挥发性有机物（VOCs）的废气主要来源为石油加工、精细化工、印刷、喷漆喷涂等行业的工业生产车间，日常生活中汽车尾气中也含有挥发性有机物。由于挥发性有机物成分复杂，包括醇、醛类，烃类，苯系物等，一方面对人体有害，影响正常的生理机能；另一方面，有报道称VOCs中许多物质是雾霾天气的重要前驱体。例如今年新颁布的《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》和《GB31571-2015石油化学工业污染物排放标准》，以及2015年10月1日起，我国将在石油化工行业和包装印刷行业开展大气排放挥发性有机物排污收费试点，这些新的环境标准和政策法规的颁布实施，对含有挥发性有机物的废气治理提出了更高的要求。
目前处理含挥发性有机物（VOCs）的废气有多种方法，对于高浓度有机废气常采用冷凝、吸附、吸收等方法回收，以降低尾气中的有机物浓度，然后再通过直接焚烧、蓄热燃烧、催化氧化等方法进一步深度处理。
CN01121765.0公开了一种负载型贵金属完全燃烧催化剂及其制备方法，催化剂的组成为碱土金属1～60wt%、贵金属0.2～5wt%、Al2O340～99wt%，催化剂各组分前驱物形态为各金属元素的可溶性无机盐或有机盐，原料中须不含卤素。该催化剂的制备方法如下：1)将碱土金属、Al的前驱物按照上述配比同时溶解于水或醇，制成金属混盐溶液；将(NH4)2CO3制成水溶液，用作沉淀剂；金属混盐与沉淀剂在激烈搅拌下共同滴入容器中，形成白色凝胶状沉淀，在沉淀反应进行时，体系始终维持在PH＝7～12，温度恒定在30～80℃，沉淀陈化0.5～48小时后，用蒸馏水或乙醇洗脱无机阴离子，滤饼在110℃干燥1～24小时，并于500～1200℃煅烧1～24小时，得到催化剂载体粉末；或按催化剂组分配比将γ-Al2O3粉末以饱和法浸渍碱土金属的溶液，再经110℃干燥后，于500～1000℃煅烧1～24小时，得到催化剂载体；或采用液相混合的办法，将碱土金属、Al的前驱物盐按照催化剂组分配比制成金属混盐溶液，在搅拌的条件下，以加热的方式蒸干混盐溶液的溶剂，得到金属混盐粉末，金属混盐粉末经研磨后，于500～1000℃煅烧1～24小时，得到催化剂载体粉末；2)载体粉末以饱和法浸渍Pd的盐溶液，Pd的负载量在0.2～5wt.％之间，浸渍体系经110℃干燥后，于800℃煅烧0.5～24小时，得到催化剂粉末；3)催化剂粉末经过压片，破碎，筛分，制成颗粒状催化剂，或采用挤条、涂镀等方法进行成型。该催化剂能够在284～350℃点燃反应，具有可在较宽的温度和空速范围内使用、稳定性好、寿命长等优点。但是，该催化剂的起燃温度为284℃以上，并且受制于结构特点，颗粒状催化剂在使用过程中对废气的阻力较大，流程压降较大。
CN102441379A公开了一种催化燃烧催化剂及制备方法，该催化燃烧催化剂以蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷载体表面依次有SiO2涂层和CeO2涂层，按涂层的总重量计，涂层中含有重量百分含量为80%～95%的活性SiO2，5%～20%的CeO2，在涂层表面负载有Pt、Zr、La金属元素活性组分，Pt、Zr、La金属元素摩尔比为0.1～1∶1.5～4.5∶1.5～4，贵金属Pt活性组分的担载量为每升催化剂0.2～3.5g。其制备方法包括载体预处理过程、溶胶配制过程、载体溶胶涂层、金属活性组分负载过程。该催化燃烧催化剂在处理有机废气的催化燃烧过程中具有很高的涂层牢固度和高温活性稳定性，且对不同的高温高空速废气均有很好的处理效果。但是该催化剂贵金属含量较高，同时为了达到较高的活性，反应温度相对较高（300℃）。
以上所述有机废气催化燃烧催化剂大都采用蜂窝载体、浆液涂层和贵金属浸渍法制备，贵金属作为活性组分的催化燃烧催化剂具有活性高的优点，对普通有机废气具有很高去除率。但是，上述催化剂仍然存在起燃温度高，稳定性差等不足。因此，为了能够降低有机废气催化氧化的分解温度，提高催化氧化装置的节能水平，保证催化氧化反应能够在较低温度条件下高效进行，开发出结合牢固的高活性、高稳定性、反应温度底的催化燃烧催化剂具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种催化氧化催化剂及其制备方法和应用。本发明方法制备的催化氧化催化剂具有挥发性有机物起燃温度低、活性高、稳定性好等特点，特别适用于含苯系物有机废气的催化氧化处理。
本发明催化氧化催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将氧化铝、铈锆粉、拟薄水铝石、酸、水、有机溶剂助剂混合在一起，然后将混合液进行球磨，得到涂敷浆液；
（2）将堇青石蜂窝陶瓷基体浸渍在涂敷浆液中，浸渍好后取出吹去残液，干燥、焙烧，得到负载氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体；
（3）将步骤（2）得到的载体浸渍到含活性金属助剂的盐溶液中，所述活性金属助剂为Ce、Zr、La、Mn等中的一种或几种，浸渍好后取出吹去残液，干燥、焙烧；
（4）最后浸渍贵金属活性组分Pt和/或Pd，浸渍好后取出吹去残液，干燥、焙烧，即制得催化氧化催化剂。
本发明中，步骤（1）所述的涂覆浆液中，以浆液的质量计，各物质的质量分数为：氧化铝20%-35%，铈锆粉末1.2%-3%，拟薄水铝石3%-6%，酸：1.5%-3.5%，水60%-80%，有机助剂0.2%-2%。
本发明中，步骤（1）所述的氧化铝为γ-氧化铝，更优选为纳米级γ-氧化铝。铈锆粉中Ce和Zr的质量比为1:2-2:1。所述的酸为硫酸、硝酸、柠檬酸和醋酸等中的一种或几种。所述的有机助剂为聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、尿素等中的一种或几种。所述的球磨时间为4-8小时，得到固含量为15wt%-40wt%涂敷浆液，其中固体物质的平均粒径为5-15微米。涂覆浆液的pH值为3.2-4.2，25℃时粘度为15-100mPa·s。
本发明中，步骤（2）堇青石蜂窝陶瓷基体在涂覆氧化铝涂层前，采用pH为1-3的酸溶液清洗，除去表面的杂质，然后使用压缩空气吹扫，在105-120℃烘干5-10小时。
本发明中，步骤（2）将堇青石蜂窝陶瓷基体在涂敷浆液中浸渍3-10min后取出，吹去残液，干燥、焙烧，根据催化剂对载体上量或比表面积的需要，此过程可重复1-3次，从而得到负载氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体。
本发明中，进一步地，在步骤（2）的涂敷浆液中加入离子液体，所述的离子液体中阳离子为[emim]+或[bmim]+中的一种，阴离子为BF4-，PF6-，F-，NH2-，OH-中的一种；离子液体的加入量为浸渍液总质量的2%-15%，优选为5%-12%。离子液体的加入有助于形成适宜的孔道结构，提高催化剂的热稳定性，从而增加贵金属活性组分的负载量和分散度，而且有助于避免贵金属活性组分的流失，提高催化剂的稳定性。
本发明中，步骤（3）得到负载氧化铝涂层的载体后，浸渍到含活性金属助剂的盐溶液中，所述的活性金属助剂为Ce、Zr、La、Mn等中的一种或几种。这部分浸渍的活性金属助剂不仅在催化氧化反应时能够氧化部分有机物，而且能够与贵金属活性组分形成良好的协同作用，降低有机物起燃温度和完全氧化温度。以催化剂总重量计，活性金属助剂加入量（以氧化物计）为0.5wt%-3.5wt%。
本发明中，步骤（4）浸渍贵金属活性组分前，将贵金属溶液的pH调整为1.8-3.5，然后浸渍、吹扫、烘干、焙烧。以催化剂总重量计，贵金属活性组分加入量为（以贵金属元素计）为0.05%-0.25%。在步骤（1）-（3）的共同作用下，贵金属活性组分可以更好的分散在载体上，用量显著减少，降低催化剂成本。
本发明中，步骤（2）、（3）、（4）都是在120-150℃条件下干燥5-10小时，在500-700℃条件下焙烧4-8小时。
本发明所述催化氧化催化剂是采用上述本发明方法制备的，以堇青石蜂窝陶瓷为基体，基体表面依次负载有氧化铝涂层、活性金属助剂、贵金属活性组分，其中活性金属助剂为Ce、Zr、La、Mn等中的一种或几种，贵金属活性组分为铂和/或钯。以催化剂总重量计，催化剂中含有堇青石蜂窝陶瓷80wt%-90wt%，氧化铝涂层8wt%-18wt%，活性金属助剂（以氧化物计）0.5wt%-3.5wt%，贵金属活性组分（以贵金属元素计）0.05%-0.25%。制备的催化剂的比表面积为15-30m2/g。
本发明制备的催化氧化催化剂在有机废气净化中应用，特别是在催化氧化含苯系物有机废气中应用，控制反应入口气体氧含量为3%-20%（v/v），非甲烷总烃浓度为2000-4000mg/m3，空速10000-25000h-1条件下，在入口温度160℃时去除率为40%-54%，在入口温度180℃时去除率为90%-96%，在入口温度190℃以上时去除效率>99%，废气的起燃和反应温度显著降低，处理效果好。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明采用浆液球磨法负载含有活性金属助剂的氧化铝涂层，相对于采用铝溶胶法制备氧化铝涂层有较大优势：一方面采用浆液法制备涂层时涂层的一次上量更大，可达到7%-13%；另一方面，球磨浆液在制备时已将部分活性金属助剂和有机助剂直接混合在了浆液中，有机助剂可以调节浆液状态、在焙烧过程中参与造孔等过程。同时添加的部分活性金属助剂被均匀分布在载体中，这有利于催化氧化反应的进行，添加的铈锆粉在焙烧过程中行成铈锆固溶体，可以增加催化剂的热稳定性，使催化剂涂层在反应中更加稳定而牢固。
（2）本发明催化氧化催化剂在净化有机废气过程中，首先是表层的贵金属活性组分催化分解有机物，由于浓度梯度作用，有机物会进一步向里层渗透，里层的贵金属和活性金属助剂共同作用，继续分解有机物。同时，由于添加了铈的作用，在低氧含量条件下，发挥铈氧化物的储氧释氧性能，能够为贵金属组分有效的传递活性氧原子或者电子，促进催化氧化反应有效的进行，因此本催化剂在贫氧条件下依然有很高的活性。
（3）本发明所述催化剂在负载贵金属活性组分后，不需要专门对催化剂在还原气氛中活化，可以直接应用与有机废气的净化，在催化氧化反应开始后即可快速完成催化剂活性组分的活化，节省了催化剂制备时的能耗物耗，降低催化剂制备成本。
（4）本发明能够制备出起燃温度低，涂层牢固度好，活性组分分散良好的催化氧化催化剂，能够应用于净化石油化工、印刷包装等行业产生的含VOCs废气，减少尾气对大气环境的影响。
具体实施方式
下面将通过以下实施例更为详细地进行例示性的说明，但所述实施例不应理解为对本发明范围的限制。本发明中，wt%为质量分数。
实施例1
将100g的r-氧化铝、8g铈锆粉、16g拟薄水铝石、8.5g浓硝酸、270g水、1g聚乙烯醇置于球磨罐中，并加入400g磨球，球磨6h后得到涂敷浆液。测定浆液25℃时的粘度为50mPa·s，固体物质的平均粒径为9.1微米，pH值为3.3。
将堇青石蜂窝陶瓷基体在涂覆氧化铝涂层前采用pH为2的硝酸溶液清洗，除去表面的杂质，然后使用压缩空气吹扫，在105℃烘干5小时。然后将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷基体浸没于浆液中，4min后取出，用压缩空气吹扫堇青石表面的浆液，然后于120℃烘5h，然后采用2℃/min的程序升温至550℃，并在此温度下焙烧6h。
将焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于5%（以CeO2质量计）的硝酸铈和2%（以Zr2O3质量计）的硝酸锆的混合溶液中，浸渍3min后取出用压缩空气吹扫，然后于120℃烘5h，然后采用2℃/min的程序升温至500℃，并在此温度下焙烧5h。
配制5g/L（以铂质量计）的氯铂酸溶液，然后用柠檬酸调节氯铂酸溶液pH=2.0，然后浸渍焙烧过的含有铈锆活性组分的载体，3min后取出吹扫，然后于120℃烘5h，然后采用2℃/min的程序升温至550℃，并在此温度下焙烧5h。
制备得到的催化剂的比表面积是19m2/g；以催化剂的总重量计，催化剂中含有堇青石蜂窝陶瓷85wt%，氧化铝涂层11wt%，Pt含量为0.17wt%，Ce含量为1.8%，Zr含量为0.8%。
实施例2
将110g的r-氧化铝、10g铈锆粉、20g拟薄水铝石、11g浓硝酸、270g水、1g聚丙烯酸铵置于球磨罐中，并加入400g磨球，球磨5h后得到涂敷浆液。测定浆液25℃时的粘度为70mPa·s，固体物质的平均粒径为8.8微米，pH值为3.5。
其余过程同实施例1。
制备得到的催化剂的比表面积是22m2/g；以催化剂的总重量计，催化剂中含有堇青石蜂窝陶瓷82wt%，氧化铝涂层13wt%，Pt含量为0.2wt%，Ce含量为2%，Zr含量为0.9%。
实施例3
将100g的r-氧化铝、8g铈锆粉、16g拟薄水铝石、8.5g柠檬酸、270g水、1g尿素置于球磨罐中，并加入400g磨球，球磨6h后得到涂敷浆液。测定浆液25℃时的粘度为50mPa·s，固体物质的平均粒径为9.1微米，pH值为3.3。其余过程同实施例1。
制备得到的催化剂的比表面积是22m2/g；以催化剂的总重量计，催化剂中含有堇青石蜂窝陶瓷82wt%，氧化铝涂层13wt%，Pt含量为0.2wt%，Ce含量为2%，Zr含量为0.9%。
实施例4
浆液的配制、球磨、涂敷同实施例1。
将焙烧后的堇青石载体浸没于5%（以CeO2质量计）的硝酸铈、2%（以Zr2O3质量计）的硝酸锆、2%（以La2O3质量计）的硝酸镧的混合溶液中，浸渍3min后取出用压缩空气吹扫，然后于120℃烘5h，然后采用2℃/min的程序升温至500℃，并在此温度下焙烧5h。
贵金属Pt的负载同实施例1。
制备得到的催化剂的比表面积是18m2/g；以催化剂的总重量计，催化剂中含有堇青石蜂窝陶瓷86wt%，氧化铝涂层9.7wt%，Pt含量为0.17wt%，Ce含量为1.5%，Zr含量为0.6%，La含量为0.5%。
实施例5
浆液的配制、球磨、涂敷同实施例1。
将焙烧后的堇青石载体浸没于5%（以CeO2质量计）的硝酸铈、2%（以Zr2O3质量计）的硝酸锆、2%（以La2O3质量计）的硝酸镧、2%（以Mn2O3质量计）的硝酸锰的混合溶液中，浸渍3min后取出用压缩空气吹扫，然后于120℃烘5h，然后采用2℃/min的程序升温至500℃，并在此温度下焙烧5h。
贵金属Pt的负载同实施例1。
制备得到的催化剂的比表面积是19.5m2/g；以催化剂的总重量计，催化剂中含有堇青石蜂窝陶瓷87wt%，氧化铝涂层9.3wt%，Pt含量为0.19%，Ce含量为1.5%，Zr含量为0.4%，La含量为0.4%，Mn含量为0.3%。
实施例6
贵金属浸渍前的步骤同实施例1。
配制5g/L（以铂质量计）的氯铂酸和2g/L（以钯计）的氯化钯的混合溶液，然后用柠檬酸调节贵金属溶液为pH=2.0，然后浸渍焙烧过的含有铈锆活性组分的载体，3min后取出吹扫，然后于120℃烘5h，然后采用2℃/min的程序升温至550℃，并在此温度下焙烧5h。
制备得到的催化剂的比表面积是18m2/g；以催化剂的总重量计，催化剂中含有堇青石蜂窝陶瓷85wt%，氧化铝涂层11.5wt%，Pt含量为0.18%，Pd含量为0.06%，Ce含量为1.7%，Zr含量为0.6%。
实施例7
浆液的配制、球磨、同实施例1。进一步地，在涂敷浆液中加入离子液体，所述的离子液体中阳离子为[emim]BF4，加入量为浸渍液总质量的5%。
其余过程同实施例1。
制备得到的催化剂的比表面积是19m2/g；以催化剂的总重量计，催化剂中含有堇青石蜂窝陶瓷85wt%，氧化铝涂层11wt%，Pt含量为0.17wt%，Ce含量为1.8%，Zr含量为0.8%。
实施例8
浆液的配制、球磨、同实施例1。进一步地，在涂敷浆液中加入离子液体，所述的离子液体中阳离子为[bmim] PF6，加入量为浸渍液总质量的10%。
其余过程同实施例1。
制备得到的催化剂的比表面积是19m2/g；以催化剂的总重量计，催化剂中含有堇青石蜂窝陶瓷84wt%，氧化铝涂层12wt%，Pt含量为0.17wt%，Ce含量为1.8%，Zr含量为0.8%。
比较例1
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：在涂覆浆液中不加入r-氧化铝。其余过程同实施例1。
比较例2
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：在涂覆浆液中不加入铈锆粉。其余过程同实施例1。
比较例3
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：在涂覆浆液中不加入有机溶剂助剂。其余过程同实施例1。
比较例4
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷载体不负载活性金属助剂。其余过程同实施例1。
采用含苯、甲苯、二甲苯的混合气体作为模拟废气，体积比为1:1:1，入口的氧含量为10%（v/v），非甲烷总烃浓度为4000mg/m3，空速为25000h-1。调节废气的入口温度，通过测定入口和出口的非甲烷总烃浓度，去除率计算公式如下：去除率%=（1-出口非甲烷总烃浓度/入口非甲烷总烃浓度）×100。不同催化剂的处理效果如表1所示。
表1 不同催化剂的使用效果
*：T50指去除率50%时的入口温度；T95指去除率95%时的入口温度。
由表1可见，在相同的反应条件下，采用本发明方法制备的催化剂，起燃温度低，活性好。