专利名称：用作太阳能电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜的制备方法
技术领域：
本文涉及薄膜太阳能电池领域光吸收层的制备，特别涉及到铜铟镓硒薄膜太阳能电池光吸收层的制备。
背景技术：
太阳能被认为是21世纪最清洁，最环保的能源之一，取之不尽，用之不竭。铜铟镓硒薄膜太阳能电池以其较高的转换效率(19.9% )、较低的成本、优良的抗辐照特性及弱光特性等特点被认为是下一代最有竞争力的薄膜太阳能电池之一，而光吸收层的制备技术是铜铟镓硒薄膜太阳能电池的核心技术。目前，铜铟镓硒光吸收层的制备主要有以下几种电化学沉积法、喷涂热解法、丝网印刷法、共蒸法法、溅射后硒化法。其中共蒸发法一般采用的美国再生能源实验室(NREL) 开发的三步共蒸发工艺，较其它工艺而言，三步共蒸法可以获得内部致密，表面平整的薄膜，大大改善铜铟镓硒薄膜与缓冲层之间的界面，减少载流子的复合中心，获得较高的转换效率。但该工艺对设备要求严格，难以控制化学计量比的均勻一致性，大面积成膜困难，难以实现商业上的大规模生产。电化学沉积法是在化合物电解质水溶液中插入两个相对电极，然后加一定电压，在负极上沉积化合物薄膜，在薄膜制备过程中化学计量比非常难以控制，很不成熟。另外，电化学沉积法与喷涂热解法、丝网印刷法类似，存在薄膜多孔，夹杂，硒化后会出现裂纹等缺点。溅射后硒化法是目前国际上普遍接受的产业化方法，其基本原理是用经过电场加速的高能氩离子轰击含Cu、Irufe1的单质或化合物靶，溅射出Cu、Irufe1粒子，溅射出的粒子沉积在基片表面，得到铜铟镓预制层，经硒化可以获得表面比较平整，附着力好的薄膜。目前大多的研究单位使用的是多靶溅射法，例如采用Cdru InGiCufei靶进行预置层的溅射。 这种多靶溅射的方法控制工艺比较复杂，Se的引入必须通过后续的硒化退火过程，使得能耗增多，硒利用率降低，硒在薄膜内分布不均勻，且存在安全隐患。而使用单靶磁控溅射是进一步改善铜铟镓硒薄膜太阳能电池的质量和降低电池生产成本的有效方法之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用作太阳能电池光吸收层的CIGS薄膜的制备方法本发明采用单靶磁控溅射和硒化退火工艺制备CIGS薄膜，制备工艺步骤如下1.在磁控溅射腔体内安装Mo靶和CIGS靴，并安装清洗好的钠钙玻璃基片，然后对腔体抽真空至1 X IO-3Pa以下，再通入99. 999 %的高纯Ar气，使用直流电源在基片上溅射总厚度为0. 5-1 μ m的双层Mo薄膜，作为薄膜太阳能电池的背电极；2.制备好Mo层后，使用射频电源在镀有Mo的钠钙玻璃基片上溅射厚度为1_2μπι 的 CIGS ；3.取出镀有Mo和CIGS的基片，将其快速转移至管式炉的石英管内，并在石英管的另一位置放置固态单质％，然后对石英管抽真空，用高纯Ar气反复冲洗石英管以排除空气中的A和其它杂质气体，在Ar气流动的环境下对CIGS区和％区加热，在％蒸汽气氛下对CIGS进行硒化退火，之后自然冷却，得到可用作太阳能电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜。所述的铜铟镓硒靶材成份为CuIna75Giia25Se2,纯度大于99. 9% ；所述的步骤1中的双层Mo的溅射条件为基片旋转速度为8-20rpm，基片温度为 25-550°C，靶基距为5-10cm，Ar气的流量为10-100SCCM，直流电源的电流为0. 4-0. 8A，电压为140-300V，第一层Mo的溅射气压为l_3Pa，相应的溅射时间为5-lOmin，第二层Mo的溅射气压为0. 1-0. 5Pa，相应的溅射时间为10-20min ；所述的步骤2中的CIGS的溅射条件为基片旋转速度为8-20rpm，基片温度为 25-550°C，靶基距为5-8cm，Ar气的流量为10-100SCCM，射频电源的电流为150_210mA，电压为700-1100V，溅射气压为0. 2-3Pa，溅射时间为90-180min，溅射完毕后基片自然冷却；所述的步骤3中的管式炉可对CIGS和％区同时控温，硒化退火的条件为CIGS区的温度为400-580°C，k区的温度为200_350°C，硒化退火的时间为30-60min，载气Ar气的流量为50-200SCCM，硒化过程中通过控制Ar气的进气量和出气量使真空表的读数呈现一定的正压，防止空气的进入；所述的铜铟镓硒薄膜具有黄铜矿相的结构，可用作薄膜太阳能电池的光吸收层。本发明的有益效果有1.使用CIGS单靶而替代了目前常用的单质或化合物多靶进行溅射，一步形成 CIGS层，避免了多靶溅射过程中复杂的控制过程，有利于简化制备工艺，降低生产成本，提高制备的可重复性；2.单靶一步溅射后CIGS薄膜中可能存在的成分偏析可通过硒化退火过程得到改善，CIGS薄膜的结晶度和平均晶粒尺寸可得到提高；3.使用固态单质％而替代了价格较高且剧毒的H2S和有机气态％源进行CIGS 薄膜的硒化退火，有利于环保安全并可降低生产成本。
图1为本发明实施案例1中所制备的CIGS光吸收层的XRD图谱图2为本发明实施案例1中所制备的CIGS光吸收层的表面SEM照片图3为本发明实施案例1中所制备的CIGS光吸收层的断面SEM照片图4为本发明实施案例1中所制备的CIGS光吸收层的EDX能谱5为本发明实施案例2中所制备的CIGS光吸收层的XRD图谱图6为本发明实施案例2中所制备的CIGS光吸收层的表面SEM照片图7为本发明实施案例2中所制备的CIGS光吸收层的断面SEM照片图8为本发明实施案例3中所制备的CIGS光吸收层的XRD图谱图9为本发明实施案例3中所制备的CIGS光吸收层的表面SEM照片图10为本发明实施案例3中所制备的CIGS光吸收层的断面SEM照片具体实施案例实施案例1用作太阳能电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜的制备方法，制备步骤如下(1)在磁控溅射腔体内安装Mo靶和CIGS靶，并安装清洗好的钠钙玻璃基片，然后对腔体抽真空至ι X IO-3Pa以下，再通入99. 999%的高纯Ar气，使用直流电源在基片上溅射总厚度为0.5μπι的双层Mo薄膜，溅射条件为基片旋转速度为12rpm，基片温度为550°C， 靶基距为9cm，Ar气的流量为100SCCM，直流电源的电流为0. 6A，电压为210V，第一层Mo的溅射气压为2Pa，相应的溅射时间为lOmin，第二层Mo的溅射气压为lPa，相应的溅射时间为 IOmin ；(2)制备好Mo层后，使用射频电源在镀有Mo的钠钙玻璃基片上溅射厚度为1 μ m 的CIGS，溅射条件为基片旋转速度为12rpm，基片温度为550°C，靶基距为8cm，Ar气的流量为50SCCM，射频电源的电流为150mA，电压为700V，溅射气压为2Pa，溅射时间为120min， 溅射完毕后基片自然冷却；(3)取出镀有Mo和CIGS的基片，将其快速转移至管式炉的石英管内，并在石英管的另一位置放置固态单质％，然后对石英管抽真空，用高纯Ar气反复冲洗石英管以排除空气中的A和其它杂质气体，在Ar气流动的环境下对CIGS区和％区加热，在％蒸汽气氛下对CIGS进行硒化退火，硒化退火的条件为CIGS区的温度为550°C，Se区的温度为230°C， 硒化退火的时间为30min，载气Ar气的流量为100SCCM，硒化过程中通过控制Ar气的进气量和出气量使真空表的读数呈现一定的正压，防止空气的进入，之后自然冷却，得到可用作太阳能电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜。图1是实施案例1中所制备的CIGS光吸收层的XRD图谱。由图1可以看出，所制备的CIGS具有单一的黄铜矿相结构。图2是实施案例1中所制备的CIGS光吸收层的表面 SEM照片，图3是实施案例1中所制备的CIGS光吸收层的断面SEM照片。由图2和图3可以看出，CIGS薄膜具有较好的结晶性，晶粒尺寸在0. 5-1 μ m范围内，Mo层和CIGS的厚度分别为0.5 ym和Iym;同时可以看出，CIGS层与Mo层，以及Mo层和基片的结合较好，显示出较好的粘附性。图4是实施案例1中所制备的CIGS光吸收层的EDX能谱图。可以看出，所制备的薄膜中只含有CiuIrufeiJe和Mo元素，没有发现其它的杂质元素。EDX能谱分析得出的 CIGS 薄膜的实际元素比例为 Cu In Ga Se = 25. 63 6. 68 51.27 16.42， 与靶材的成份接近。实施案例2用作太阳能电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜的制备方法，制备步骤如下(1)在磁控溅射腔体内安装Mo靶和CIGS靶，并安装清洗好的钠钙玻璃基片，然后对腔体抽真空至ι X IO-3Pa以下，再通入99. 999%的高纯Ar气，使用直流电源在基片上溅射总厚度为0.5μπι的双层Mo薄膜，溅射条件为基片旋转速度为12rpm，基片温度为100°C， 靶基距为9cm，Ar气的流量为100SCCM，直流电源的电流为0. 4A，电压为140V，第一层Mo的溅射气压为3Pa，相应的溅射时间为5min，第二层Mo的溅射气压为0. 5Pa，相应的溅射时间为 15min ；(2)制备好Mo层后，使用射频电源在镀有Mo的钠钙玻璃基片上溅射厚度为2 μ m 的CIGS，溅射条件为基片旋转速度为12rpm，基片温度为100°C，靶基距为5cm，Ar气的流量为30SCCM，射频电源的电流为150mA，电压为700V，溅射气压为0. 5Pa，溅射时间为 180min，溅射完毕后基片自然冷却；(3)取出镀有Mo和CIGS的基片，将其快速转移至管式炉的石英管内，并在石英管的另一位置放置固态单质％，然后对石英管抽真空，用高纯Ar气反复冲洗石英管以排除空气中的A和其它杂质气体，在Ar气流动的环境下对CIGS区和％区加热，在％蒸汽气氛下对CIGS进行硒化退火，硒化退火的条件为CIGS区的温度为580°C，Se区的温度为330°C， 硒化退火的时间为30min，载气Ar气的流量为150SCCM，硒化过程中通过控制Ar气的进气量和出气量使真空表的读数呈现一定的正压，防止空气的进入，之后自然冷却，得到可用作太阳能电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜。图5是实施案例2中所制备的CIGS光吸收层的XRD图谱。可以看出，所制备的 CIGS具有单一的黄铜矿相结构。图6是实施案例2中所制备的CIGS光吸收层的表面SEM 照片，图7是实施案例2中所制备的CIGS光吸收层的断面SEM照片。可以看出，基片温度降低后，CIGS薄膜的晶粒尺寸有所下降。实施案例3用作太阳能电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜的制备方法，制备步骤如下(1)在磁控溅射腔体内安装Mo靶和CIGS靶，并安装清洗好的钠钙玻璃基片，然后对腔体抽真空至1 X IO-3Pa以下，再通入99. 999 %的高纯Ar气，使用直流电源在基片上溅射总厚度为0. 5 μ m的双层Mo薄膜，溅射条件为基片旋转速度为8rpm，基片温度为450°C， 靶基距为9cm，Ar气的流量为100SCCM，直流电源的电流为0. 6A，电压为210V，第一层Mo的溅射气压为2Pa，相应的溅射时间为lOmin，第二层Mo的溅射气压为0. 2Pa,相应的溅射时间为 15min ；(2)制备好Mo层后，使用射频电源在镀有Mo的钠钙玻璃基片上溅射厚度为 1. 2μπι的CIGS，溅射条件为基片旋转速度为8rpm，基片温度为500°C，靶基距为5cm，Ar 气的流量为100SCCM，射频电源的电流为180mA，电压为900V，溅射气压为2Pa，溅射时间为 120min，溅射完毕后基片自然冷却；(3)取出镀有Mo和CIGS的基片，将其快速转移至管式炉的石英管内，并在石英管的另一位置放置固态单质％，然后对石英管抽真空，用高纯Ar气反复冲洗石英管以排除空气中的A和其它杂质气体，在Ar气流动的环境下对CIGS区和％区加热，在％蒸汽气氛下对CIGS进行硒化退火，硒化退火的条件为CIGS区的温度为500°C，Se区的温度为200°C， 硒化退火的时间为45min，载气Ar气的流量为50SCCM，硒化过程中通过控制Ar气的进气量和出气量使真空表的读数呈现一定的正压，防止空气的进入，之后自然冷却，得到可用作太阳能电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜。图8是实施案例3中所制备的CIGS光吸收层的XRD图谱。可以看出，所制备的 CIGS具有单一的黄铜矿相结构。图9是实施案例3中所制备的CIGS光吸收层的表面SEM 照片，图10是实施案例中所制备的CIGS光吸收层的断面SEM照片。可以看出，增加CIGS 的溅射电流和电压后，CIGS薄膜的致密度和晶粒尺寸都有所增加，并且薄膜表面较平整，薄膜间的粘附性较好。
权利要求
1.用作太阳能电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜的制备方法，其特征在于，使用铜铟镓硒 (简称CIGQ单靶磁控溅射和硒化退火工艺，制备步骤如下(1)在磁控溅射腔体内安装Mo靶和CIGS靶，并安装清洗好的钠钙玻璃基片，然后对腔体抽真空至IXlO-3I5a以下，再通入99. 999%的高纯Ar气，使用直流电源在基片上溅射总厚度为0. 5-1 μ m的双层Mo薄膜，作为薄膜太阳能电池的背电极；(2)制备好Mo层后，使用射频电源在镀有Mo的钠钙玻璃基片上溅射厚度为1-2μ m的 CIGS ；(3)取出镀有Mo和CIGS的基片，将其快速转移至管式炉的石英管内，并在石英管的另一位置放置固态单质％，然后对石英管抽真空，用高纯Ar气反复冲洗石英管以排除空气中的化和其它杂质气体，在Ar气流动的环境下对CIGS区和％区加热，在％蒸汽气氛下对 CIGS进行硒化退火，之后自然冷却，得到可用作太阳能电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜。
2.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述的铜铟镓硒靶材成份为 CuIntl.75G￡tQ.25Se2，纯度大于 99. 9%。
3.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的双层Mo的溅射条件为基片旋转速度为8-20rpm，基片温度为25_550°C，靶基距为5_10cm， Ar气的流量为10-100SCCM，直流电源的电流为0. 4-0. 8A，电压为140-300V，第一层Mo的溅射气压为l_3Pa，相应的溅射时间为5-lOmin，第二层Mo的溅射气压为0. 1-0. 5Pa，相应的溅射时间为10-20min。
4.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤O)中的CIGS的溅射条件为基片旋转速度为8-20rpm，基片温度为25_550°C，靶基距为5_8cm， Ar气的流量为10-100SCCM，射频电源的电流为150_210mA，电压为700-1100V，溅射气压为 0. 2-3Pa，溅射时间为90-180min，溅射完毕后基片自然冷却。
5.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤C3)中的管式炉可对CIGS和％区同时控温，硒化退火的条件为CIGS区的温度为400-580°C，k区的温度为200-350°C，硒化退火的时间为30-60min，载气Ar气的流量为50-200SCCM，硒化过程中通过控制Ar气的进气量和出气量使真空表的读数呈现一定的正压，防止空气的进入。
6.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述的铜铟镓硒薄膜具有黄铜矿相的结构，可用作薄膜太阳能电池的光吸收层。全文摘要
本发明涉及一种铜铟镓硒薄膜的制备方法，其特征在于，使用铜铟镓硒单靶磁控溅射和硒化退火工艺。将Mo靶和CuIn0.75Ga0.25Se2靶材安装于磁控溅射腔体内，先使用直流电源溅射双层Mo，再使用射频电源溅射铜铟镓硒预置层，然后在管式炉中采用单质Se源在Ar气流中对预置层进行硒化退火，获得所述的铜铟镓硒薄膜。所述的铜铟镓硒薄膜具有黄铜矿相结构，可用作薄膜太阳能电池的光吸收层。本发明所述的方法工艺简单，成本低，并且利于环保，适合大面积制备。
文档编号H01L31/18GK102154622SQ201010574428
公开日2011年8月17日 申请日期2010年12月6日 优先权日2010年12月6日
发明者周爱军, 孔祥刚, 李晶泽, 梅迪, 王影 申请人:电子科技大学