本发明涉及一种贝壳基空气净化材料及其制备方法，属于绿色生态环境建材技术领域。
背景技术：
空气净化材料是通过物理、化学等方式吸附分解空气中的有害物质，应用空气净化材料是一种有效控制空气污染源的方式。目前室内空气净化材料及技术主要包括以下几类：(1)以活性炭、硅藻纯、纳米矿晶、陶土、分子筛等为代表的多孔介质，主要以吸附为主，但常吸附量有限，在温度与湿度发生变化时，还会引起解吸附；(2)以HEPA、活性炭(改性活性炭)、光触媒、负离子等中的一种或几种组合成空气净化滤芯(滤膜)对空气进行高效过滤、污染物吸附、光催化分解净化及负离子发生改善空气质量，对固态颗粒污染物由良好的净化效果，然则对累积性或低浓度气态污染物的净化效率低、净化速度慢、净化不彻底，还存在使用面积受限、耗电耗材等弊端；(3)以藻钙复合材料及装饰板、光催化无机生态装饰板、光催化氧化无机生态板为代表的装饰板以特有的微孔结构负载光催化酶、氧化酶，能持续对室内空间的有害气体分解净化、自调湿、负离子诱生及抗菌防霉，创造性的同时获得空气净化生态性及装饰性，为空气净化材料提供了新思路及技术支撑。
贝壳粉本身呈多孔结构，具有吸附、分解(甲醛、苯、氨气等TVOC)的作用和调节空气湿度，其组分100％含钙，其钙的化合物多用于除味剂，对室内的烟味、霉菌、CO及浮游粉尘有效祛除。自2014年至2016年，集中公开了二十余项以贝壳粉为主要原材料，制备新型的、或生态型的、或健康型的涂料及建材的新技术，显然贝壳粉已成为在空气净化材料、生态环保材料领域的热点技术。
空气净化材料需要全方位高效的、持续的分解净化能力，突破光催化技术需要特定的光照、特定的电子跃迁等条件影响，能在常温下直接与甲醛等有害气体产生反应，进而达到高速率分解净化的目的。
以贝壳粉为原材料，利用贝壳粉的多孔道结构，以原位反应工艺在贝壳粉孔道内生成微米级过氧化钙，使之具备与甲醛等有害气体直接氧化分解能力，公知技术及专利文献中未见报道；以此获得的贝壳粉-过氧化钙复合粉体，与石膏基胶凝粉料快速凝结及任意成型可塑装饰的优点，使此空气净化材料获得多重效益。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种贝壳基空气净化材料，通过对贝壳粉原位反应，使其贝壳粉孔道内生产微米级过氧化钙，具备能直接与甲醛等有害气体氧化分解的能力，解决现有空气净化材料存在的净化率低、净化持久性差，并能同时获得贝壳粉、石膏类材料特有的自调湿、抗菌防霉、耐火不燃、吸音降噪等功能性及装饰性。
本发明的目的之二是提供一种上述贝壳基空气净化材料的制备方法。
一种贝壳基空气净化材料，包括以下重量份的原料制备而成：贝壳粉100份、二水氯化钙60～80份、质量浓度为20％的氨水30～40份、质量浓度为30％的双氧水180～250份、石膏基胶凝粉料20～80份、水50～180份。
上述技术方案中，所述的贝壳基空气净化材料还包括增强填料0.1～3.5份、水化液相介质0.1～73份。
上述技术方案中，所述的贝壳粉为天然或人工养殖的贝壳经清洗、干燥、粉磨后制备而成的，贝壳粉的细度为120～220目。
上述技术方案中，所述的石膏基胶凝粉料的细度为120～220目，石膏基胶凝粉料为天然半水石膏或脱硫半水石膏中的任意一种，或者天然半水石膏/脱硫半水石膏与矿物粉体复掺后形成的混合物；
所述的天然半水石膏为天然石膏脱水后形成的以半水硫酸钙为主的粉体；
所述的脱硫半水石膏为副产石膏(脱硫石膏、磷石膏)脱水后形成的以半水硫酸钙为主的粉体；
所述的矿物粉体为水泥、硅藻土、凹凸棒土、负离子粉、海泡石粉中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的天然半水石膏/脱硫半水石膏与矿物粉体按照5～25：1的重量比复掺。
上述技术方案中，所述的增强填料为增强纤维、玻纤网格布中的任意一种或两种以任意比例混合而成的混合物；
所述的增强纤维的长度为0.7～22mm，所述玻纤网格布的规格为4×4mm～10×10mm；
所述增强纤维为植物纤维、玻璃纤维、矿物纤维中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，所述的水化液相介质为水、聚合乳液、防水剂、消泡剂按照100：0.8～1.2：0.1～1.8：0.5～2.0的重量比例复配而成的混合物；
所述聚合乳液为工业级聚乙烯醇乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、生物凝胶中任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，聚合乳液的固含量为40-50％；
所述的防水剂为甲基硅醇钠或甲基硅醇钾；
所述的消泡剂为磷酸三丁酯、聚醚改性有机硅、异构醇醚中任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
本发明还提供一种贝壳基空气净化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：向所述比例的氨水中添加相同重量的水制备成氨水溶液；向所述比例的二水氯化钙中添加剩余的水制备成质量浓度为30～55％的二水氯化钙水溶液；
(2)原位反应：向搅拌釜中添加所述比例的步骤(1)中的二水氯化钙水溶液，然后将所述比例的贝壳粉浸渍于二水氯化钙水溶液中，以600～1800r/min的转速搅拌浸渍2～8h后离心、抽滤后脱出滤液得底物；向另一反应釜中投放所述比例的双氧水和步骤(1)中的氨水溶液，将该混合物制冷控制温度在2～10℃；将得到的底物投放到盛有氨水溶液、双氧水的反应釜中，贝壳粉负载的CaCl2与H2O2反应，得到CaO2.8H2O负载沉淀，再次经离心、过滤、水洗、100～150℃下干燥后形成贝壳粉-过氧化钙复合粉体；
(3)复合：将步骤(2)得到的贝壳粉-过氧化钙复合粉体与所述比例的石膏基胶凝粉料混合均匀后置于陈化仓中陈化3～15天，即得粉状的所述的贝壳基空气净化材料。
贝壳粉以水溶性二水氯化钙和过氧化氢为前体，在氨水环境中，通过原位反应、干燥后形成贝壳粉-过氧化钙复合粉体；该反应使贝壳粉孔道充分浸渍吸附含钙无机类基体、藻类基体和光催化矿物粉体按照所述重量份数混合均匀得混合粉体；贝壳粉-过氧化钙复合粉体与石膏基胶凝粉料混合、陈化后形成粉料，这种粉料本身具备空气净化功能，即是贝壳基空气净化材料；这种粉料可以直接作为建筑领域的涂层粉料或者涂刷掺合料使用，也可以再与其他组分一起制备成具有净化甲醛功能的复合材料。
上述技术方案中，贝壳基空气净化材料的制备方法还包括以下步骤：
(4)成型：将上述的步骤(3)得到的粉状的贝壳基空气净化材料与所述比例的增强填料、水化液相介质混合后进行强制搅拌，搅拌速度为280～320r/min，搅拌10～15秒后形成膏状或浆状物料，采用造粒、浇注、挤压或压制的成型方式使膏状或浆状物料成型为颗粒状或板材状，待其快速凝结硬化后进行抛光或脱模，得颗粒状或板材状的半成品；
(5)干燥养护：将步骤(4)得到的半成品以自然风干方式或干燥窑烘干方式进行干燥；自然风干时，干燥时间为3～7天；干燥窑烘干时，干燥窑干燥温度为35～55℃、干燥时间为10～18小时；
(6)饰面处理：步骤(5)干燥养护后得到的产品经研磨、打磨或者表面镀膜方式进行饰面处理后得粉粒状、定型颗粒状或板材状的所述的贝壳基空气净化材料；所述的表面镀膜方式为生态涂料、水性漆或水性UV喷绘中任意一种表面镀膜方式。
优选的，步骤(4)中，成型方式为造粒时，将膏状或浆状物料通过造粒机制成不同等级大小的球状颗粒；
成型方式为挤压时，将膏状或浆状物料通过定型颗粒挤出机挤出成型获得不同形状的颗粒状；
成型方式为浇注时，将膏状或浆状物料通过挤压浇注方式注入成型模具，待料浆终凝后脱模形成板材状；
成型方式为压制时，将膏状或浆状物料通过压制成型方式，待料浆终凝后脱模形成板材状。
优选的，步骤(6)中，饰面处理方式根据步骤(4)成型方式形成的半成品的形状进行不同的处理：
球状颗粒的半成品，经过打磨后再经球磨机研磨至所需粒度后，形成粉粒状的所述的贝壳基空气净化材料；
不同形状的颗粒状的半成品，经滚筒式打磨设备将表面打磨平整后，形成定型颗粒状的所述的贝壳基空气净化材料；
板材状的的半成品，采用生态涂料、水性漆或水性UV喷绘中任意一种表面镀膜方式进行表面镀膜，待表面凝固后，即得板材状的所述的贝壳基空气净化材料。
本发明的贝壳粉-石膏基空气净化材料及生态板的创造性在于：
(1)以原位反应工艺在贝壳粉孔道内生成微米级过氧化钙，具备与甲醛等有害气体氧化分解能力；
CaCl2+H2O2+2NH3.H2O+6H2O→CaO2.8H2O+NH4Cl
CaO2.8H2O在140℃脱水生成CaO2。
(2)与石膏基复合，利用石膏基胶凝材料快速凝结及任意可塑装饰的优点，可直接形成具有凝胶化空气净化的粉体；
(3)在增强纤维及水化液相介质下任意成型为各类型空气净化材料。
与现有技术相比所具有如下优点：
(1)工艺条件温和、产品衍生广阔及无限装饰表现力；
(2)获得的贝壳粉-石膏基空气净化材料甲醛净化速率≥0.5PPm/min.㎡、甲醛净化率≥95％、净化效果持久性≥92％；
(3)还具有优异的自调湿、及抗菌防霉性，能高效持续分解净化和改善室内空气质量效果。
附图说明：
图1：本发明方法的整体工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：一种贝壳基空气净化材料-粉料
原料配方为(物质计量单位均为重量份)：
①贝壳粉100份
②二水氯化钙58份
③质量浓度为20％的氨水30份
④质量浓度为30％的双氧水180份
⑤120～220目的天然半水石膏60份
⑥水165.33份
是通过下述方法制备而成的，流程图如图1所示：
(1)预处理：向30份的氨水中添加30份水制备成氨水溶液；向58份二水氯化钙中添加135.33份水制备成质量浓度为30％的二水氯化钙水溶液；
(2)原位反应：向搅拌釜中添加得到的二水氯化钙水溶液，然后将100份贝壳粉浸渍于二水氯化钙水溶液中，以900r/min的转速搅拌浸渍2h后离心、抽滤后脱出滤液得底物；向另一反应釜中投放得到的氨水溶液和180份双氧水，将该混合物制冷控制温度在5℃；将得到的底物投放到盛有氨水溶液、双氧水的反应釜中，贝壳粉负载的CaCl2与H2O2反应，得到CaO2.8H2O负载沉淀，再次经离心、过滤、水洗、120℃下干燥后形成贝壳粉-过氧化钙复合粉体；
(3)复合：将步骤(1)得到的贝壳粉-过氧化钙复合粉体与60份天然半水石膏混合均匀后置于陈化仓中陈化3～15天，即得粉状的所述的贝壳基空气净化材料。
实施例2：一种贝壳基空气净化材料-颗粒
原料配方为(物质计量单位均为重量份)：
①贝壳粉100份
②二水氯化钙60份
③质量浓度为20％的氨水35份
④质量浓度为30％的双氧水200份
⑤120～220目的天然半水石膏20份
⑥水95份
⑦增强填料1.0份(长度为0.7mm的矿物纤维，矿物纤维为玄武石纤维)
⑧水化液相介质28份(由水、聚合乳液、防水剂、消泡剂按其质量比为100∶0.8∶0.1∶0.5复配搅拌形成均匀的复配溶液，其中聚合乳液为固含量为50％的海藻生物凝胶、防水剂为甲基硅醇钾、消泡剂为磷酸三丁酯)
是通过下述方法制备而成的，流程图如图1所示：
(1)预处理：向35份的氨水中添加35份水制备成氨水溶液；向60份二水氯化钙中添加60份水制备成质量浓度为50％的二水氯化钙水溶液；
(2)原位反应：向搅拌釜中添加得到的二水氯化钙水溶液，然后将100份贝壳粉浸渍于二水氯化钙水溶液中，以1200r/min的转速搅拌浸渍5h后离心、抽滤后脱出滤液得底物；向另一反应釜中投放得到的氨水溶液和200份双氧水，将该混合物制冷控制温度在2℃；将得到的底物投放到盛有氨水溶液、双氧水的反应釜中，贝壳粉负载的CaCl2与H2O2反应，得到CaO2.8H2O负载沉淀，再次经离心、过滤、水洗、150℃下干燥后形成贝壳粉-过氧化钙复合粉体；
(3)复合：将步骤(2)得到的贝壳粉-过氧化钙复合粉体与20份天然半水石膏混合均匀后置于陈化仓中陈化3～15天，即得粉状的材料；
(4)成型：将步骤(3)得到的粉状的材料与1.0份矿物纤维、28份水化液相介质混合后进行强制搅拌，搅拌速度为280～320r/min，搅拌12秒后形成膏状或浆状物料，通过球形造粒机或定型颗粒挤出机挤出成型获得不同形状的颗粒状半成品；
(5)干燥养护：将步骤(4)得到的半成品以自然风干方式进行干燥，干燥时间为3～7天(也可以采用干燥窑烘干，干燥温度为35～55℃、干燥时间为10～18小时)；
(6)饰面处理：步骤(5)干燥养护后得到的产品用不同颜色的生物涂料以喷涂方式进行着色，待表面凝固后，即得颗粒状的贝壳基空气净化材料。
实施例3：一种贝壳基空气净化材料-板材状
原料配方为(物质计量单位均为重量份)：
①贝壳粉100份
②二水氯化钙80份
③质量浓度为20％的氨水40份
④质量浓度为30％的双氧水250份
⑤120～220目的石膏基胶凝粉料80份(脱硫半水石膏76份、白水泥4份)
⑥水105.45份
⑦增强填料1.5份(长度为18-22mm的玻璃纤维)
⑧水化液相介质58份(由水、聚合乳液、防水剂、消泡剂按其质量比为100∶1.5∶0.5∶2.0复配搅拌形成均匀的复配溶液，其中聚合乳液为固含量为50％的硅丙乳液、防水剂为甲基硅醇钾、消泡剂为聚醚改性有机硅)
是通过下述方法制备而成的，流程图如图1所示：
(1)预处理：向40份的氨水中添加40份水制备成氨水溶液；向80份二水氯化钙中添加65.45份水制备成质量浓度为55％的二水氯化钙水溶液；
(2)原位反应：向搅拌釜中添加得到的二水氯化钙水溶液，然后将100份贝壳粉浸渍于二水氯化钙水溶液中，以1000r/min的转速搅拌浸渍8h后离心、抽滤后脱出滤液得底物；向另一反应釜中投放得到的氨水溶液和250份双氧水，将该混合物制冷控制温度在2℃；将得到的底物投放到盛有氨水溶液、双氧水的反应釜中，贝壳粉负载的CaCl2与H2O2反应，得到CaO2.8H2O负载沉淀，再次经离心、过滤、水洗、150℃下干燥后形成贝壳粉-过氧化钙复合粉体；
(3)复合：将步骤(2)得到的贝壳粉-过氧化钙复合粉体与80份石膏基胶凝粉料混合均匀后置于陈化仓中陈化3～15天，即得粉状的材料；
(4)成型：将步骤(3)得到的粉状的材料与1.5份玻璃纤维、58份水化液相介质混合后进行强制搅拌，搅拌速度为280～320r/min，搅拌15秒后形成膏状或浆状物料，通过浇注成型，待其快速凝结硬化脱模得板状的半成品；
(5)干燥养护：将步骤(4)得到的半成品以干燥窑烘干方式进行干燥，干燥窑干燥温度为35～55℃、干燥时间为10～18小时(也可以采用自然风干方式，干燥时间为3～7天)；
(6)饰面处理：步骤(5)干燥养护后得到的产品经生态涂料(也可以采用水性漆、水性UV喷绘)表面镀膜，待表面凝固后，即得板状的贝壳基空气净化材料。
实施例4：一种贝壳基空气净化材料-板材状
原料配方为(物质计量单位均为重量份)：
①贝壳粉100份
②二水氯化钙80份
③质量浓度为20％的氨水40份
④质量浓度为30％的双氧水250份
⑤120～220目的石膏基胶凝粉料68份(天然半水石膏60份、白水泥4份、硅藻土4份)
⑥水105.45份
⑦增强填料1.5份(长度为18-22mm的玻璃纤维)
⑧水化液相介质63份(由水、聚合乳液、防水剂、消泡剂按其质量比为100∶1.5∶0.5∶2.0复配搅拌形成均匀的复配溶液，其中聚合乳液为固含量为40％的聚乙烯醇乳液、防水剂为甲基硅醇钠、消泡剂为异构醇醚)
是通过下述方法制备而成的，流程图如图1所示：
(1)预处理：向40份的氨水中添加40份水制备成氨水溶液；向80份二水氯化钙中添加65.45份水制备成质量浓度为55％的二水氯化钙水溶液；
(2)原位反应：向搅拌釜中添加得到的二水氯化钙水溶液，然后将100份贝壳粉浸渍于二水氯化钙水溶液中，以1000r/min的转速搅拌浸渍8h后离心、抽滤后脱出滤液得底物；向另一反应釜中投放得到的氨水溶液和250份双氧水，将该混合物制冷控制温度在2℃；将得到的底物投放到盛有氨水溶液、双氧水的反应釜中，贝壳粉负载的CaCl2与H2O2反应，得到CaO2.8H2O负载沉淀，再次经离心、过滤、水洗、140℃下干燥后形成贝壳粉-过氧化钙复合粉体；
(3)复合：将步骤(2)得到的贝壳粉-过氧化钙复合粉体与68份石膏基胶凝粉料混合均匀后置于陈化仓中陈化3～15天，即得粉状的材料；
(4)成型：将步骤(3)得到的粉状的材料与1.5份玻璃纤维、63份水化液相介质混合后进行强制搅拌，搅拌速度为280～320r/min，搅拌15秒后形成膏状或浆状物料，通过浇注成型，待其快速凝结硬化脱模得板状的半成品；
(5)干燥养护：将步骤(4)得到的半成品以自然风干方式进行干燥，干燥时间为3～7天(也可以采用干燥窑烘干，干燥温度为35～55℃、干燥时间为10～18小时)；
(6)饰面处理：步骤(5)干燥养护后得到的产品经水性漆(也可以使生态涂料或者水性UV喷绘)表面镀膜，待表面凝固后，即得板状的贝壳基空气净化材料。
实施例5：一种贝壳基空气净化材料-板材状
原料配方为(物质计量单位均为重量份)：
①贝壳粉100份
②二水氯化钙80份
③质量浓度为20％的氨水40份
④质量浓度为30％的双氧水250份
⑤120～220目的石膏基胶凝粉料68份(天然半水石膏60份、白水泥4份、硅藻土4份)
⑥水105.45份
⑦增强填料3.5份(4×4㎝玻纤网格布)
⑧水化液相介质32份(由水、聚合乳液、防水剂、消泡剂按其质量比为100∶1.5∶0.5∶2.0复配搅拌形成均匀的复配溶液，其中聚合乳液为固含量为40％的聚乙烯醇乳液、防水剂为甲基硅醇钠、消泡剂为磷酸三丁酯)
是通过下述方法制备而成的，流程图如图1所示：
(1)预处理：向40份的氨水中添加40份水制备成氨水溶液；向80份二水氯化钙中添加65.45份水制备成质量浓度为55％的二水氯化钙水溶液；
(2)原位反应：向搅拌釜中添加得到的二水氯化钙水溶液，然后将100份贝壳粉浸渍于二水氯化钙水溶液中，以1000r/min的转速搅拌浸渍8h后离心、抽滤后脱出滤液得底物；向另一反应釜中投放得到的氨水溶液和250份双氧水，将该混合物制冷控制温度在2℃；将得到的底物投放到盛有氨水溶液、双氧水的反应釜中，贝壳粉负载的CaCl2与H2O2反应，得到CaO2.8H2O负载沉淀，再次经离心、过滤、水洗、140℃下干燥后形成贝壳粉-过氧化钙复合粉体；
(3)复合：将步骤(2)得到的贝壳粉-过氧化钙复合粉体与68份石膏基胶凝粉料混合均匀后置于陈化仓中陈化3～15天，即得粉状的材料；
(4)成型：将步骤(3)得到的粉状的材料与32份水化液相介质进行强制搅拌，通过多层压制成型，每层之间铺玻纤网格布，待其快速凝结硬化，按所需产品规格进行切割得各种具有空气净化功能的半成品；
(5)干燥养护：将步骤(4)得到的半成品以干燥窑烘干方式进行干燥，干燥温度为35～55℃、干燥时间为10～18小时(也可以采用自然风干方式，干燥时间为3～7天)；
(6)饰面处理：步骤(5)干燥养护后得到的产品经水性UV喷绘(也可以采用生态涂料或者水性漆)表面镀膜，待表面凝固后，即得板状的贝壳基空气净化材料。
将本发明实施例1～5得到的产品按照JC/T1074-2008《室内空气净化功能涂覆净化材料性能》、HG/T3950-2007《抗菌涂料》、JC/T2082-2011《调湿功能室内建筑装饰材料》进行关键指标检测，结果如表1所示：
表1：本发明实施例1～5产品的检测结果
由上表可知，本发明获得的空气净化材料的甲醛净化速率≥0.5PPm/min.㎡、甲醛净化率≥95％、净化效果持久性≥92％，此外还具有优异的自调湿、及抗菌防霉性，能高效持续分解净化和改善室内空气质量效果。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。