一种用于石灰石‑石膏湿法烟气脱硫的复合添加剂的制作方法

本发明涉及火电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫领域，具体涉及一种用于石灰石-石膏湿法烟气脱硫的复合添加剂。

背景技术：

燃煤产生的S0₂污染对我国的大气环境已构成了严重威胁，尤其是火力发电行业。为了控制S0₂污染同时最大限度的降低脱硫成本，目前国内90％以上的火电厂已建立石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统。然而，一方面由于电煤供应量日趋紧张，现有锅炉燃用煤种含硫量较设计值已有较大增加，另一方面由于S0₂处理能力设计余量不足，导致湿法烟气脱硫装置(FGD)脱硫效率偏低、副产物处理能力差等一系列问题出现，不仅不能满足环保要求，且工艺运行条件逐步恶化，形势严峻。特别是，《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020)》提出的“超低排放”要求，使得国内火电厂面临的环保形势更加严峻。针对上述现象，对现有脱硫设施进行扩容改造是必要的对策，但投资、停工改造以及能耗对火电厂的影响巨大。因此，一种既满足环保要求又廉价易行的湿法烟气脱硫措施的研究迫在眉睫，脱硫添加剂就是在这种情况下的一种较优方案，具有较好的实效性和经济性。

在石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统中，石灰石的溶解速率以及循环浆液对pH的缓冲作用制约着整个系统对S0₂的吸收效率，而且系统也常伴有结垢堵塞的情况。目前，主要采用在吸收塔中添加脱硫添加剂来解决上述问题。用于石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统中的脱硫添加剂可分为无机添加剂、有机添加剂和复合添加剂三大类。无机添加剂可迅速提高脱硫效率，但用量大、持续时间短、消耗多；有加添加剂用量少、持续时间长、消耗少，但起效时间有延迟；复合添加剂虽具有无机添加剂和有机添加剂的双重优点，但是配方复杂、价格较贵、用量较大。

技术实现要素：

本发明的目的在于公开了一种用于石灰石-石膏湿法烟气脱硫的新型高效复合添加剂，在火电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统中，不仅兼具了起效快、用量少、持续时间长、消耗少等无机添加剂和有机添加剂的双重优点，而且配方简单、成分廉价易得，在不做任何工程改造的基础上，既可大幅提高S0₂的吸收效率，又可提高石膏品质减少系统结垢堵塞。

本发明所述的高效复合添加剂，包括如下质量百分含量的组分，石灰石促溶剂25％～50％、pH缓冲剂20％～60％、表面活性剂5％～15％、氧化催化剂3％～10％、消泡剂2％～5％、关联助剂2％～10％。

优选的，包括石灰石促溶剂35％～45％、pH缓冲剂35％～45％、表面活性剂8％～12％、氧化催化剂3％～5％、消泡剂2％～5％、关联助剂3％～8％。

进一步的优选，包括石灰石促溶剂40％、pH缓冲剂40％、表面活性剂10％、氧化催化剂3％、消泡剂2％、关联助剂5％。

本申请中所述石灰石促溶剂为能够促进石灰石溶解的酸类物质；所述关联助剂为促进石灰石溶解的小分子盐类。

使用本发明石灰石-石膏湿法烟气脱硫的新型高效复合添加剂时，石灰石促溶剂、表面活性剂以及关联助剂的协同作用可以促进浆液中石灰石的溶解速率和溶解量，使石灰石活性增加60％以上；石灰石促溶剂与pH缓冲剂形成的缓冲对、表面活性剂以及关联助剂的协同作用，降低S0₂的液膜传质阻力，可提高脱硫效率；氧化催化剂可提高亚硫酸钙氧化为硫酸钙的速率，提高石膏品质、减少系统结垢堵塞。

优选的，所述石灰石促溶剂为甲酸、乙酸、腐殖酸、DBA、己二酸或柠檬酸中的一种或者多种。所述DBA为己二酸生产过程中的副产物，主要成分为丁二酸、戊二酸和己二酸。

优选的，所述pH缓冲剂为甲酸钠、乙酸钠、乙酸钾、双乙酸钠、腐植酸钠或柠檬酸钠中的一种或者多种。

优选的，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基磺基甜菜碱、烷基二甲基甜菜碱或十二烷基乙氧基磺基甜菜碱中的一种或者多种。

优选的，所述氧化催化剂为硫酸铁、氯化铁、硫酸锰、氯化锰、硫酸铜中的一种或者多种。

优选的，所述消泡剂为聚硅氧烷、聚氧乙烯醚或硬脂酸钠中的一种或者多种。

优选的，所述关联助剂为硫酸钠、氯化钠、硫酸镁中的一种或者多种。

优选的，所述石灰石促溶剂为甲酸、乙酸、腐植酸或已二酸中的一种或几种；所述pH缓冲剂为甲酸钠、乙酸钠、乙酸钾或柠檬酸钠中的一种或几种；所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺基甜菜碱中的一种或几种；所述氧化催化剂选择硫酸锰、氯化锰或硫酸铁；所述消泡剂为聚硅氧烷或聚氧乙烯醚；所述关联助剂为氯化钠、硫酸钠或硫酸镁。

进一步优选，由包括如下质量百分含量的组分组成：

己二酸40％、乙酸钠20％、乙酸钾20％、十二烷基苯磺酸钠10％、硫酸锰3％、聚硅氧烷2％、氯化钠5％；

或乙酸20％、己二酸20％、甲酸钠10％、柠檬酸钠30％、十二烷基硫酸钠10％、氯化锰3％、聚氧乙烯醚2％、氯化钠5％；

或甲酸20％、己二酸20％、甲酸钠20％、乙酸钠20％、十二烷基硫酸钠6％、十二烷基磺基甜菜碱4％、氯化锰3％、聚硅氧烷2％、硫酸钠5％；

或甲酸10％、腐殖酸20％、己二酸10％、甲酸钠20％、乙酸钠20％、十二烷基苯磺酸钠10％、硫酸铁3％、聚氧乙烯醚2％、硫酸镁5％。

本发明的另一目的是保护本申请所述的添加剂在石灰石-石膏湿法烟气脱硫方面的应用。

优选的，所述复合添加剂在石灰浆中的添加量为500～550ppm。所述石灰浆为本领域采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫中常用的石灰浆，其浓度和密度均为本领域常用的范围。

本发明所述的复合添加剂具有如下有益效果：

1)本发明所述的复合添加剂，具有起效快、用量少、持续时间长、消耗少即可达到同样的脱硫效果，使用本发明的新型高效脱硫添加剂比市面的普通添加剂，采用相同的处理方法，从加入吸收塔至充分起效，时间可缩短30％～40％，用量可减少12％～20％，持续时间可延长10％～18％，消耗可减少5％～15％。

2)本申请的添加剂脱硫效果理想，对于传统的石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统设计脱硫效率为85％～90％，使用添加剂后脱硫效率可达到95％～97％；设计脱硫效率为90％～95％，使用添加剂后脱硫效率可达到98％～99％；设计脱硫效率为95％以上，使用添加剂后脱硫效率可达到99.0％～99.8％。

3)本申请的添加剂还具有一定的节能效果，在实际应用中，即便是减少1台循环浆料泵，其脱硫效率也与不减少时效果相当，因此，应用过程中根据对出口硫分的要求可适当停运1台或2台循环浆料泵，节约能源，降低成本；而且，由于添加剂的加入可明显提高脱硫效率，还可减少浆料石灰石的用量。

附图说明

图1为实施例3加入本发明添加剂后吸收塔出口烟气的实时浓度监测；

图2为实施例7加入本发明添加剂后吸收塔出口烟气的实时浓度监测。

具体实施方式

为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

将本发明提供的新型高效复合添加剂应用到2×330MW机组配套的石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统上，每个系统1炉1塔，共2个系统，设计SO₂入口浓度5000mg/Nm³，设计脱硫效率98％，脱硫吸收塔内径14m，浆液高度13.5m，浆液pH值5.2～6.0，吸收塔容积2307m³，浆液密度1080～1150kg/m³，浆液循环泵5台。目前，脱硫塔SO₂入口浓度3000-4800mg/Nm³，出口浓度70-90mg/Nm³。

实施例1

在1#吸收塔中加入本发明中的高效复合添加剂占浆液总量的550ppm，按以下组分及质量百分含量：己二酸40％、乙酸钠20％、乙酸钾20％、十二烷基苯磺酸钠10％、硫酸锰3％、聚硅氧烷2％、氯化钠5％。在机组负荷300MW，脱硫塔SO2入口浓度4195.3mg/Nm³，运行5台循环浆料泵，脱硫塔出口浓度可达22.1mg/Nm³，脱硫效率提高1.5％，浆料石灰石节省13.8％。加入添加剂和未加添加剂空白试验主要指标对比，如表1所示。

实施例2

在1#吸收塔中加入本发明中的高效复合添加剂占浆液总量的520ppm，按以下组分及质量百分含量：乙酸20％、己二酸20％、甲酸钠10％、柠檬酸钠30％、十二烷基硫酸钠10％、氯化锰3％、聚氧乙烯醚2％、氯化钠5％。在机组负荷300MW，脱硫塔SO2入口浓度4215.4mg/Nm³，运行5台循环浆料泵，脱硫塔出口浓度可达25.9mg/Nm³，脱硫效率提高1.5％，浆料石灰石节省10.9％。加入添加剂和未加添加剂空白试验主要指标对比，如表2所示。

实施例3

在1#吸收塔中加入本发明中的高效复合添加剂占浆液总量的500ppm，按以下组分及质量百分含量：甲酸20％、己二酸20％、甲酸钠20％、乙酸钠20％、十二烷基硫酸钠6％、十二烷基磺基甜菜碱4％、氯化锰3％、聚硅氧烷2％、硫酸钠5％。在机组负荷300MW，脱硫塔SO2入口浓度4227.8mg/Nm³，运行5台循环浆料泵，脱硫塔出口浓度可达22.7mg/Nm³，脱硫效率提高1.5％，浆料石灰石节省15.6％。加入添加剂和未加添加剂空白试验主要指标对比，如表3所示；加入本发明添加剂后吸收塔出口烟气的实时浓度监测，如图1所示。图1反映了2016年10月28日-2016年11月3日在1#吸收塔实施例3每隔5min的SO2出口在线检测浓度变化，运行5台浆料泵，入口平均硫分由4242.1mg/Nm³降至22.7mg/Nm³，脱硫效果显著。

实施例4

在1#吸收塔中加入本发明中的高效复合添加剂占浆液总量的510ppm，按以下组分及质量百分含量：甲酸10％、腐殖酸20％、己二酸10％、甲酸钠20％、乙酸钠20％、十二烷基苯磺酸钠10％、硫酸铁3％、聚氧乙烯醚2％、硫酸镁5％。在机组负荷300MW，脱硫塔SO2入口浓度4133.2mg/Nm³，运行5台循环浆料泵，脱硫塔出口浓度可达27.1mg/Nm³，脱硫效率提高1.4％，浆料石灰石节省8.6％。加入添加剂和未加添加剂空白试验主要指标对比，如表4所示。

实施例5

在2#吸收塔中加入本发明中的高效复合添加剂占浆液总量的500ppm，按以下组分及质量百分含量：己二酸40％、乙酸钠20％、乙酸钾20％、十二烷基苯磺酸钠10％、硫酸锰3％、聚硅氧烷2％、氯化钠5％。在机组负荷300MW，脱硫塔SO2入口浓度3757.4mg/Nm³，运行4台循环浆料泵，脱硫塔出口浓度可达30.3mg/Nm³，脱硫效率提高1.3％，浆料石灰石节省13.1％。加入添加剂和未加添加剂空白试验主要指标对比，如表5所示。

实施例6

在2#吸收塔中加入本发明中的高效复合添加剂占浆液总量的500ppm，按以下组分及质量百分含量：乙酸20％、己二酸20％、甲酸钠10％、柠檬酸钠30％、十二烷基硫酸钠10％、氯化锰3％、聚氧乙烯醚2％、氯化钠5％。在机组负荷300MW，脱硫塔SO2入口浓度3740.7mg/Nm³，运行4台循环浆料泵，脱硫塔出口浓度可达30.5mg/Nm³，脱硫效率提高1.3％，浆料石灰石节省12.8％。加入添加剂和未加添加剂空白试验主要指标对比，如表6所示。

实施例7

在2#吸收塔中加入本发明中的高效复合添加剂占浆液总量的500ppm，按以下组分及质量百分含量：甲酸20％、己二酸20％、甲酸钠20％、乙酸钠20％、十二烷基硫酸钠6％、十二烷基磺基甜菜碱4％、氯化锰3％、聚硅氧烷2％、硫酸钠5％。在机组负荷300MW，脱硫塔SO2入口浓度3771.3mg/Nm³，运行4台循环浆料泵，脱硫塔出口浓度可达28.2mg/Nm³，脱硫效率提高1.4％，浆料石灰石节省15.2％。加入添加剂和未加添加剂空白试验主要指标对比，如表7所示；加入本发明添加剂后吸收塔出口烟气的实时浓度监测，如图2所示。图2反映了2016年10月28日-2016年11月3日在2#吸收塔实施例7每隔5min的SO2出口在线检测浓度变化，运行4台浆料泵，入口平均硫分由3771.3mg/Nm³降至28.2mg/Nm³，脱硫效果显著。

实施例8

在2#吸收塔中加入本发明中的高效复合添加剂占浆液总量的500ppm，按以下组分及质量百分含量：甲酸10％、腐殖酸20％、己二酸10％、甲酸钠20％、乙酸钠20％、十二烷基苯磺酸钠10％、硫酸铁3％、聚氧乙烯醚2％、硫酸镁5％。在机组负荷300MW，脱硫塔SO2入口浓度3769.9mg/Nm³，运行4台循环浆料泵，脱硫塔出口浓度可达32.3mg/Nm³，脱硫效率提高1.3％，浆料石灰石节省8.1％。加入添加剂和未加添加剂空白试验主要指标对比，如表8所示。

表1实施例1加入本发明添加剂和未加添加剂试验主要指标对比

表2实施例2加入本发明添加剂和未加添加剂试验主要指标对比

表3实施例3加入本发明添加剂和未加添加剂试验主要指标对比

表4实施例4加入本发明添加剂和未加添加剂试验主要指标对比

表5实施例5加入本发明添加剂和未加添加剂试验主要指标对比

表6实施例6加入本发明添加剂和未加添加剂试验主要指标对比

表7实施例7加入本发明添加剂和未加添加剂试验主要指标对比

表8实施例8加入本发明添加剂和未加添加剂试验主要指标对比

由实施例1～4和实施例5～8可知，即便是实施例5～8中仅使用4个循环浆料泵，其效果也仅仅降低了0.1～0.4％，证明本申请所述的添加剂确实可有效地提高对SO2的吸收效果，在实际应用的过程中，可通过减少循环浆料泵的使用来起到一定的节能效果。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。