本发明涉及过滤膜技术领域，具体而言，涉及一种PVDF管式超滤膜及其制备方法和应用。
背景技术：
随着水资源的大量污染，水中的杂质越来越多，对于较高要求的水需要进行过滤以去除有害成分。膜法水处理具有高效率、低成本、环保、易于操作等而受到广泛的应用。
高分子分离膜根据其孔径大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。超滤膜，是额定孔径范围为0.01微米以下的微孔过滤膜。在膜的一侧施以适当压力，就能筛出小于孔径的溶质分子，以分离分子量大于500道尔顿(原子质量单位)、粒径大于10纳米的颗粒。超滤膜是最早开发的高分子分离膜之一，在60年代超滤装置就实现了工业化。
聚偏氟乙烯具有机械强度高、耐辐照性好及化学稳定好等优点而被广泛用于水处理膜的制备。但是由于聚偏氟乙烯是一种疏水性的聚合物，制备出的膜亲水性差。在比较高的压力下，水可以强制性地通过疏水性的聚偏氟乙烯膜，但是在这种情况下，聚偏氟乙烯膜通常不会变得均匀润湿，因此其通常具有很低的水通量，降低了生产效率，并且在较高的操作压力下，聚偏氟乙烯膜结构有可能遭到破坏，使聚偏氟乙烯膜的使用寿命降低。低通量已成为限制聚偏氟乙烯膜技术进一步扩大应用的瓶颈。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种PVDF管式超滤膜，所述的PVDF管式超滤膜，PVDF成膜后，膜层的表面镶嵌在微孔支撑管的表层，与微孔支撑管的带微孔的凹凸不平整的内表面紧紧粘附在一起，其形成牢固的锚式链接，这样的复合结构使该产品获得了独一无二的过滤性能与结构强度；且膜层不会从支撑骨架剥离保证了超长的使用寿命。
本发明的第二目的在于提供一种所述的PVDF管式超滤膜的制备方法，该方法制备简便，膜层的表面镶嵌在微孔支撑管表面的空隙间并低于微孔支撑管表面所以表面摩擦不会损坏其一体化结构，获得了更长的使用寿命。
本发明的第三目的在于提供所述的PVDF管式超滤膜在饮用水、工业用高纯水以及浓缩物中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种PVDF管式超滤膜，包括微孔支撑管以及其内表面粘附的膜层；
按重量份计，所述微孔支撑管主要由以下材料制成：高密度聚乙烯80份、二氧化钛1-3份、滑石粉1-3份；
按重量份计，所述膜层主要由以下材料制成：聚偏氟乙烯树脂70-80份、聚甲基丙烯酸甲酯10-20份、聚乙二醇4-7份、壳聚糖5-10份、聚乙烯醇2-4份，聚乙烯基吡咯烷酮1-3份。
本发明提供的微孔支撑管材料除高密度聚乙烯外，还添加了二氧化钛和滑石粉，制得的微孔支撑管具有多孔结构，空隙均匀，具有非常优异的力学性能；选用的膜层材料各成分相互配合，得到的膜层不仅亲水性好，水通量大，均在1100L/m2·h·bar·25℃以上；微孔支撑管的表面为带微孔的凹凸不平整微孔支撑管，膜层材料涂覆在微孔支撑管的表面，在二者的结合处形成的膜层镶嵌在微孔支撑管间，与其形成牢固的锚式链接，使得膜层和微孔支撑管结合紧密，膜层难以从支撑骨架剥离，可以用于使用强度较大的环境中，并且膜层材料与微孔支撑管材料有很好的相容性，增强了膜层与微孔支撑管表面的结合力，避免了膜层在较大强度的使用过程中剥落的问题，极大地提高了PVDF管式超滤膜的使用寿命，经长期使用后，膜层无明显变化。
经优化试验筛选，该优选地，按重量份计，所述微孔支撑管主要由以下材料制成：高密度聚乙烯80份、二氧化钛2份、滑石粉2份；
按重量份计，所述膜层主要由以下材料制成：聚偏氟乙烯树脂75-78份、聚甲基丙烯酸甲酯15-16份、聚乙二醇5-6份、壳聚糖7-8份、聚乙烯醇3-4份，聚乙烯基吡咯烷酮2-3份。
经优化试验筛选，该配比制得的微孔支撑管和膜层之间的结合力更强，综合性能更稳定。
经试验发现，微孔支撑管的性能还与高密度聚乙烯的分子量有关。以特定分子量的高密度高密度聚乙烯为原料，制得的微孔支撑管的力学性能以及成孔性能更稳定。进一步地，所述高密度聚乙烯的分子量为180-250万。
添加一定含量的聚乙二醇能很好的增加膜层的水溶性，并且使制得的膜层性能更为优良。进一步地，所述聚乙二醇的数均分子量为600-2000，优选为1000-1500。
经试验发现，微孔支撑管的孔径为0.5-10μm，优选为1-5μm。该孔径大小的微孔支撑管涂覆膜层材料后，形成的膜镶嵌在微孔支撑管间，与其形成牢固的锚式链接，这样的复合结构使该产品获得了优越的过滤性能与结构强度；且膜层不会从支撑骨架剥离保证了超长的使用寿命。
膜层的孔径可根据实际需求制备成相应大小孔径的膜层。
优选地，所述膜层的孔径为0.005-0.01μm。由于膜层孔径小，处理水或浓缩果汁或其他浓缩液时，杂质在压力作用下难以进入膜支撑体内部，与一般的管式微滤膜相比，本发明提供的PVDF管式超滤膜不易被堵塞，具有优良的抗污染特性。
本发明还提供了上述的PVDF管式超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将微孔支撑管的各材料混合后烧结制得所述微孔支撑管；
(b)、将膜层材料溶于二甲基甲酰胺制成膜液，脱泡，然后涂覆于所述微孔支撑管的内表面；
(c)、浸入凝固浴中，干燥后即得。
本发明提供的PVDF管式超滤膜的制备方法，微孔支撑管将各材料混合后采用烧结的方式制得，制备简便，各原料配合作用，制得的微孔支撑管在显微镜下可见其表面多孔，不平整，为与膜层结合提供良好的基础，并且具有优异的力学性能，稳定性好，能够长时间使用；膜层材料溶解后直接涂覆，涂覆一般采用涂膜装置进行，方法简便易行，涂覆后进行凝固，形成的膜层与微孔支撑管表面相接的部分与微孔支撑管形成牢固的锚式连接，膜层表面形成较为均匀的孔径。最终得到的PVDF管式超滤膜既继承了HDPE管的优异的力学性能，并且膜层与微孔支撑管之间形成牢固的连接，两者之间不易剥离，大大提高了其使用寿命；并且膜层的亲水性能得到很大的提升，水通量大幅提升。
烧结的温度和烧结的时间对微孔支撑管表面的孔的形成有很重要的影响，优选地，步骤(a)中，所述烧结的温度为200-260℃，优选为230-240℃；所述烧结的时间为1-3小时。经试验验证，该条件下烧结得到的微孔支撑管表面形成的孔的孔径为0.5-10μm。
膜层孔径的均一形成与二甲基甲酰胺的用量密切相关，过多或过少的二甲基甲酰胺均不能很好的制得合适大小孔径且孔径较为均一的膜层，经多次试验，优选地，步骤(b)中，所述二甲基甲酰胺的用量为膜层材料总重量的45％-55％。
制备膜层时，涂覆膜层材料的温度对膜层与微孔支撑管的锚式结合也有一定的影响。经试验发现，涂覆的温度为80-90℃，能很好的促进膜层材料与微孔支撑管表面的锚定连接，得到的锚定更稳定。优选地，涂覆的温度为80-90℃。
优选地，步骤(c)中，凝固浴的温度为4-10℃，浸泡时间为5-10h。选用更低温度的凝固浴，形成的膜层性能更稳定，并且增加膜层与微孔支撑管连接的稳定性。
本发明还提供了上述的PVDF管式超滤膜在饮用水、工业用高纯水以及浓缩物中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)支撑管为HDPE热熔多向均匀支撑骨架孔结构，与PVDF膜形成锚形镶嵌式熔接，形成超高强度的一体式复合结构，允许更高的操作压力和气水反冲洗压力，不用担心两者剥离，从而获得了更高的膜通量和膜通量恢复能力，抗堵能力更强。
(2)过滤性能与结构强度的结合赋予其超长的使用寿命：
本发明提供的PVDF管式超滤膜，可提供连续、稳定的固液分离效果，并且由于膜是镶嵌在支撑体空隙间并低于支撑体表面所以表面摩擦不会损坏其一体化结构，获得了更长的使用寿命。
(3)涂覆于HDPE微孔支撑管上的膜材料孔径小，悬浮物颗粒被拦截在滤膜表面，属于深层拦截。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
按重量份取以下材料：
微孔支撑管材料：高密度聚乙烯(分子量为180-250万)80份、二氧化钛1份、滑石粉1份；
膜层材料：聚偏氟乙烯树脂70份、聚甲基丙烯酸甲酯10份、聚乙二醇(数均分子量为600-2000)4份、壳聚糖5份、聚乙烯醇2份、聚乙烯基吡咯烷酮1份；
将微孔支撑管材料混合，然后于200℃温度条件下烧结3小时，制得微孔支撑管；
将膜层材料溶于二甲基甲酰胺制成膜液，其中，二甲基甲酰胺的用量为膜层材料总重量的45％；脱泡，然后于80℃的温度下将膜液涂覆于微孔支撑管的内表面；
然后将涂覆膜液的微孔支撑管浸入温度为10℃的凝固浴中，浸泡5h，捞出后干燥，得到PVDF管式超滤膜。
制得的PVDF管式超滤膜内径为10mm，外径为16mm，微孔支撑管的孔径为5-10μm，膜层的孔径为0.005-0.01μm，膜层的孔隙率不小于70％。
PVDF管式超滤膜可适应pH为2-11，最大产水浊度小于0.01NTU，耐氯性能250000ppm.h，纯水通量为1150L/m2·h·bar·25℃；经检测，连续使用15000h性能无明显变化。
实施例2
按重量份取以下材料：
微孔支撑管材料：高密度聚乙烯(分子量为180-250万)80份、二氧化钛3份、滑石粉3份；
膜层材料：聚偏氟乙烯树脂80份、聚甲基丙烯酸甲酯20份、聚乙二醇(数均分子量为600-2000)7份、壳聚糖10份、聚乙烯醇4份、聚乙烯基吡咯烷酮3份；
将微孔支撑管材料混合，然后于260℃温度条件下烧结1小时，制得微孔支撑管；
将膜层材料溶于二甲基甲酰胺制成膜液，其中，二甲基甲酰胺的用量为膜层材料总重量的55％；脱泡，然后于90℃的温度下将膜液涂覆于微孔支撑管的内表面；
然后将涂覆膜液的微孔支撑管浸入温度为4℃的凝固浴中，浸泡10h，捞出后干燥，得到PVDF管式超滤膜。
制得的PVDF管式超滤膜内径为10mm，外径为16mm，微孔支撑管的孔径为0.5-5μm，膜层的孔径为0.005-0.01μm，膜层的孔隙率不小于70％。
PVDF管式超滤膜可适应pH为2-11，最大产水浊度小于0.01NTU，耐氯性能250000ppm.h，纯水通量为1180L/m2·h·bar·25℃；经检测，连续使用15000h性能无明显变化。
实施例3
按重量份取以下材料：
微孔支撑管材料：高密度聚乙烯(分子量为180-250万)80份、二氧化钛2份、滑石粉2份；
膜层材料：聚偏氟乙烯树脂75份、聚甲基丙烯酸甲酯15份、聚乙二醇(数均分子量为600-2000)6份、壳聚糖7份、聚乙烯醇3份、聚乙烯基吡咯烷酮2份；
将微孔支撑管材料混合，然后于240℃温度条件下烧结2小时，制得微孔支撑管；
将膜层材料溶于二甲基甲酰胺制成膜液，其中，二甲基甲酰胺的用量为膜层材料总重量的50％；脱泡，然后于90℃的温度下将膜液涂覆于微孔支撑管的内表面；
然后将涂覆膜液的微孔支撑管浸入温度为6℃的凝固浴中，浸泡8h，捞出后干燥，得到PVDF管式超滤膜。
制得的PVDF管式超滤膜内径为10mm，外径为16mm，微孔支撑管的孔径为1-5μm，膜层的孔径为0.005-0.01μm，膜层的孔隙率不小于70％。
PVDF管式超滤膜可适应pH为2-11，最大产水浊度小于0.01NTU，耐氯性能250000ppm.h，纯水通量为1250L/m2·h·bar·25℃；经检测，连续使用15000h性能无明显变化。
实施例4
按重量份取以下材料：
微孔支撑管材料：高密度聚乙烯(分子量为180-250万)80份、二氧化钛2份、滑石粉2份；
膜层材料：聚偏氟乙烯树脂75份、聚甲基丙烯酸甲酯16份、聚乙二醇(数均分子量为600-2000)5份、壳聚糖8份、聚乙烯醇4份、聚乙烯基吡咯烷酮3份；
将微孔支撑管材料混合，然后于230℃温度条件下烧结2小时，制得微孔支撑管；
将膜层材料溶于二甲基甲酰胺制成膜液，其中，二甲基甲酰胺的用量为膜层材料总重量的50％；脱泡，然后于90℃的温度下将膜液涂覆于微孔支撑管的内表面；
然后将涂覆膜液的微孔支撑管浸入温度为4℃的凝固浴中，浸泡6h，捞出后干燥，得到PVDF管式超滤膜。
制得的PVDF管式超滤膜内径为10mm，外径为16mm，微孔支撑管的孔径为1-5μm，膜层的孔径为0.005-0.01μm，膜层的孔隙率不小于70％。
PVDF管式超滤膜可适应pH为2-11，最大产水浊度小于0.01NTU，耐氯性能250000ppm.h，纯水通量为1300L/m2·h·bar·25℃；经检测，连续使用15000h性能无明显变化。
对比例1
按重量份取以下材料：
膜层材料：聚偏氟乙烯树脂75份、聚甲基丙烯酸甲酯15份、聚乙二醇(数均分子量为600-2000)6份、壳聚糖7份、聚乙烯醇3份、聚乙烯基吡咯烷酮2份；
以高密度聚乙烯为原料，于350℃温度条件下烧结5小时，制得支撑管；
将膜层材料溶于二甲基甲酰胺制成膜液，其中，二甲基甲酰胺的用量为膜层材料总重量的50％；脱泡，然后于90℃的温度下将膜液涂覆于支撑管的内表面；
然后将涂覆膜液的支撑管浸入温度为6℃的凝固浴中，浸泡8h，捞出后干燥。
制得的支撑管密实，显微镜下观察膜层与支撑管之间不能形成锚定连接，膜层与支撑管很容易剥离。
对比例2
按重量份取以下材料：
支撑管材料：高密度聚乙烯(分子量为180-250万)80份、二氧化钛2份、滑石粉2份；
将支撑管材料混合，然后于240℃温度条件下烧结2小时，制得支撑管；
以聚偏氟乙烯树脂作为膜层材料溶于二甲基甲酰胺制成膜液，其中，二甲基甲酰胺的用量为膜层材料总重量的50％；脱泡，然后于90℃的温度下将膜液涂覆于支撑管的内表面；
然后将涂覆膜液的支撑管浸入温度为6℃的凝固浴中，浸泡8h，捞出后干燥。
显微镜下观察膜层与支撑管之间不能形成锚定连接，膜层与支撑管很容易剥离；并且由于膜层不具有亲水性，水通量小。
对比例3
按重量份取以下材料：
支撑管材料：高密度聚乙烯(分子量为180-250万)80份、二氧化钛2份、滑石粉2份；
膜层材料：聚偏氟乙烯树脂75份、聚甲基丙烯酸甲酯15份、聚乙二醇(数均分子量为600-2000)6份、壳聚糖7份、聚乙烯醇3份、聚乙烯基吡咯烷酮2份；
将支撑管材料混合，然后于350℃温度条件下烧结2小时，制得支撑管；
将膜层材料溶于二甲基甲酰胺制成膜液，其中，二甲基甲酰胺的用量为膜层材料总重量的50％；脱泡，然后于90℃的温度下将膜液涂覆于支撑管的内表面；
然后将涂覆膜液的支撑管浸入温度为6℃的凝固浴中，浸泡8h，捞出后干燥，得到PVDF管式超滤膜。
制得的PVDF管式超滤膜内径为10mm，外径为16mm，支撑管的孔径大小均一性差，孔径幅度变化大，为0.5-10μm，膜层的孔径为0.005-0.01μm，膜层的孔隙率不小于65％；显微镜下观察，膜层与支撑管之间锚定连接的不好；PVDF管式超滤膜测定纯水通量为870L/m2·h·bar·25℃；经检测，连续使用15000h性能略有下降。
对比例4
按重量份取以下材料：
支撑管材料：高密度聚乙烯(分子量为180-250万)80份、二氧化钛2份、滑石粉2份；
膜层材料：聚偏氟乙烯树脂75份、聚甲基丙烯酸甲酯15份、聚乙二醇(数均分子量为600-2000)6份、壳聚糖7份、聚乙烯醇3份、聚乙烯基吡咯烷酮2份；
将支撑管材料混合，然后于240℃温度条件下烧结2小时，制得支撑管；
将膜层材料溶于二甲基甲酰胺制成膜液，其中，二甲基甲酰胺的用量为膜层材料总重量的50％；脱泡，然后常温(15-25℃)下将膜液涂覆于支撑管的内表面；
然后将涂覆膜液的支撑管浸入温度为6℃的凝固浴中，浸泡8h，捞出后干燥，得到PVDF管式超滤膜。
制得的PVDF管式超滤膜内径为10mm，外径为16mm，微孔支撑管的孔径为1-5μm，膜层的孔径为0.005-0.01μm，膜层孔隙率不小于65％。
但是显微镜下观察，膜层与支撑管之间锚定连接的不太规则，并且融合的不是很好；PVDF管式超滤膜测定纯水通量为920L/m2·h·bar·25℃；经检测，连续使用15000h性能略有下降。
对比例5
按重量份取以下材料：
微孔支撑管材料：高密度聚乙烯(分子量为180-250万)80份、二氧化钛2份、滑石粉2份；
膜层材料：聚偏氟乙烯树脂75份、聚甲基丙烯酸甲酯15份、聚乙二醇(数均分子量为600-2000)6份、壳聚糖7份、聚乙烯醇3份、聚乙烯基吡咯烷酮2份；
将支撑管材料混合，然后于240℃温度条件下烧结2小时，制得支撑管；
将膜层材料溶于二甲基甲酰胺制成膜液，其中，二甲基甲酰胺的用量为膜层材料总重量的50％；脱泡，然后于90℃的温度下将膜液涂覆于支撑管的内表面；
然后将涂覆膜液的支撑管浸入温度为25℃的凝固浴中，浸泡8h，捞出后干燥，得到PVDF管式超滤膜。
制得的PVDF管式超滤膜内径为10mm，外径为16mm，支撑管的孔径为1-5μm，膜层的孔径为0.005-0.01μm，膜层的孔隙率不小于65％，性能基本与实施例3一致。
但在显微镜下观察，相比与实施例3制得的膜层，本对比例制得的膜层表面的孔具有凸起结构，在过滤过程中容易粘连，并且膜层易于损坏；PVDF管式超滤膜测定纯水通量为950L/m2·h·bar·25℃；经检测，连续使用15000h性能略有下降。
实验例1
将实施例1-4制得的PVDF管式超滤膜采用已知粒子过滤法进行效果验证，具体步骤如下：
三氯化铁加热后氧化成氢氧化铁胶体颗粒，再与纯水勾兑成检测液。该液体中含有的胶体颗粒具有粒度稳定(0.01μm)、色泽鲜艳易辨别等特点。
采用本发明实施例1-4制成的PVDF管式超滤膜在小型实验装置中对该检测液进行了过滤试验，其滤过液中未检出氢氧化铁胶体。而未涂膜微孔支撑管的实验均为氢氧化铁胶体穿透滤层。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。