气体处理方法与流程

本发明涉及含有硫化氢及氧的气体的处理方法，特别是涉及将上述气体中的硫化氢及氧除去或进行浓度降低的气体处理方法。

背景技术：

例如，专利文献1中，使用含有一氧化碳及氢气的合成气(合成气体)，通过厌氧性微生物的发酵作用生成乙醇等的有价值物质。合成气中含有硫化氢及氧等成分。记载了这些成分可能有害于微生物，因此，在前处理工序中除去。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-050406号公报([0102])

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

通常，在硫化氢的除去中使用专用的脱硫装置。在氧的除去中使用专用的脱氧装置。装备这两个装置花费成本。另外，在使用铜催化剂等作为脱氧装置的情况下，需要进行高温的加热。

本发明鉴于该情况，其目的在于，以简单的结构将气体中的硫化氢及氧进行除去或进行浓度降低，由此使设备小规模化并实现成本降低。

用于解决技术问题的技术方案

为了解决所述技术问题，本发明方法提供一种气体处理方法，其是对含有硫化氢及氧作为除去或浓度降低对象成分的气体进行处理的方法，其包括：

对所述气体中的硫化氢含量及氧含量进行测定的工序；

使含有过渡金属的物质与所述测定后或所述测定前的气体进行接触的工序，所述含有过渡金属的物质通过与硫化氢及氧气中的一种进行反应而成为能够与硫化氢及氧气中的另一种反应的生成物；

根据所述测定结果，选择执行、或者省略或简化用于使所述另一种气体除去或浓度降低的附加工序的工序。

作为构成所述过含有渡金属的物质的过渡金属，例如可举出：铁(fe)、锰(mn)或锌(zn)。优选为铁(fe)或锰(mn)。

作为所述过渡金属含有物质，可举出：氧化铁、氧化锰、氧化锌等的过渡金属氧化物、或硫化铁、硫化锰、硫化锌等的过渡金属硫化物。优选为氧化铁、或氧化锰、或硫化铁、或硫化锰。

例如，氧化铁与硫化氢反应，转化为硫化铁(式1，式2)。

fe2o3·3h2o+3h2s→fe2s3+6h2o(式1)

feo+h2s→fes+h2o(式2)

生成物的硫化铁能够与氧(o2)反应。通过该反应，硫化铁恢复成最初的氧化铁(式3～式5)。

fe2s3+3/2o2+nh2o→fe2o3·nh2o+3s

→fe2o3+nh2o+3s(式3)

4fes+7o2→2fe2o3+4so2(式4)

2fes+3o2→2feo+2so2(式5)

另外，在反应物为硫化铁的情况下，通过与氧的反应，生成氧化铁(式3～式5)。生成物的氧化铁与硫化氢进行反应，而恢复成最初的硫化铁(式1，式2)。

因此，氧化铁(或硫化铁)的至少一部分在硫化氢及氧气的除去处理反应中进行催化。因此，能够根据气体中的硫化氢与氧的组成比等，通过所述接触工序使硫化氢和氧这两者的几乎全部或某程度除去。在该情况下，能够省略或简化所述附加工序。因此，能够使用于所述附加工序的设备小型化或省略，能够降低设备成本。

氧化锰与硫化氢反应，变化为硫化锰。且，硫化锰与氧(o2)反应，转化为氧化锰。因此，锰与铁一样，在硫化氢及氧气的除去处理反应中进行催化工作。

氧化锌与硫化氢进行反应，转化为硫化锌。且，硫化锌与氧(o2)进行反应，转化为硫酸锌(znso4)。硫酸锌不与硫化氢发生反应。因此，锌在硫化氢及氧气的除去处理反应中难以长期用于催化，但能够期待从氧化锌经由硫化锌直到成为硫酸锌的单向的作用。

优选的是，所述接触工序中，使由于与硫化氢进行的反应而成为能够与氧反应的生成物的过渡金属氧化物(氧化铁，氧化锰，氧化锌等)与所述气体接触，

根据所述测定结果，选择是对所述接触后的气体进行脱氧，还是省略或简化脱氧。

氧含量比硫化氢含量小时，也可以选择省略或简化所述脱氧，氧含量比硫化氢含量大时，选择执行所述脱氧(是否进行脱氧的选择工序)。

或者，可以在所述接触工序中，使通过与氧进行的反应而成为能够与硫化氢反应的生成物的过渡金属硫化物(硫化铁，硫化锰等)与所述气体接触，并根据所述测定结果，选择是对所述接触后的气体进行脱硫化氢，还是省略或简化脱硫化氢。

优选的是，所述接触工序中，使由于与硫化氢进行的反应而成为能够与氧反应的生成物的过渡金属氧化物(氧化铁，氧化锰，氧化锌等)与所述气体接触，根据所述测定结果或所述气体的利用部的要求，选择是向所述接触前或所述接触中的气体中添加硫化氢或硫化氢以外的硫化合物，还是省略所述添加(是否进行硫化合物添加的选择工序)。

氧含量比硫化氢含量小时，可以选择省略所述添加，氧含量比硫化氢含量大时，选择执行所述添加。由此，通过将所述接触前或所述接触中的气体设为富含硫化氢，不仅硫化氢，而且也能够将氧充分地除去或进行浓度降低处理。

或者，所述接触工序中，可以使由于与氧的反应而成为能够与硫化氢反应的生成物的过渡金属硫化物(硫化铁，硫化锰等)与所述气体接触，并根据所述测定结果，选择是向所述接触前或所述接触中的气体添加氧，还是省略所述添加。

作为硫化氢以外的硫化合物，例如可举出硫化钠(na2s)。

作为所述气体的利用部，可举出在液态培养基中培养气体同化性微生物的培养槽。

优选将所述处理后的气体供给至培养气体同化性微生物的液态培养基。所述气体同化性微生物摄取所述气体中的co等，发酵有价值物质。在使氧等除去或进行浓度降低之后，将对象气体供给至液态培养基，由此，能够稳定地培养气体同化性微生物。

此外，硫化氢含有气体同化性微生物所需要的元素即硫(s)，原本不需要除去。但是，在使用贵金属或便宜金属催化剂对所述气体进行脱氧或脱乙炔的处理的情况下，硫(s)成为相对于这些催化剂中毒的代表性物质。因此，需要将硫化氢降低至ppm级，或利用催化剂降低至ppb级。大多情况下在合成气等的气体中以超过数十ppm的浓度含有硫化氢，因此，假定要使其浓度降低至数ppm～ppb级时，其成本非常高。另外，向气体同化性微生物中额外添加硫化钠等补充必要的硫(s)。即，成为对暂时除去的硫(s)进行再次补给的非效率的系统。

另一方面，根据包括是否进行所述脱氧的选择工序或是否进行所述硫化合物添加的选择工序的方法，可以未必一定使用催化剂来除去氧等，即使硫化氢在气体中稍微残留，也没有问题。因此，除去设备的负担减轻，并且，也没有必要在硫化合物添加设备中进行添加，或减少添加量，由此，能够期待协同效果。

发明效果

根据本发明，不需要用于仅除去硫化氢及氧气中另一种气体成分的附加工序或能够实现小型化。因此，能够使设备小规模化，能够降低设备成本。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的第一实施方式的有价物质生成系统的块图；

图2是示意性地表示本发明的第二实施方式的有价物质生成系统的块图。

符号说明

1、1b有价物质生成系统

2合成气生成部

3气体处理部

3a气体流路

3b短路路径

3c向脱氧部16的流路

3v方向控制阀

4培养槽(利用部)

10水洗涤器

11气体冷却装置

12过滤器

13前段测量部

14脱硫部

14a脱硫剂

15psa

16脱氧部

16a脱氧剂

16h加热器

17脱乙炔部

18后段测量部

20硫化氢添加部

21硫化氢供给源

22添加路

23开闭阀

g合成气(处理对象的气体)

具体实施方式

以下，根据附图说明本发明的实施方式。

＜第一实施方式＞

如图1所示，有价物质生成系统1具备气体处理部3和培养槽4。在有价值物质生成系统1的前段设置有合成气生成部2。该实施方式的合成气生成部2为废弃物处理设施。作为废弃物，可举出：城市垃圾、轮胎、生物质、木片、塑料垃圾等。在合成气生成部2中设置有熔融炉。熔融炉中，废弃物通过高浓度的氧气燃烧并分解至低分子级。最终生成合成气g(处理对象的气体)。

源自废弃物的合成气g含有co、h2作为有用成分。另外，合成气g作为除去或浓度降低的对象物质除了含有硫化氢(h2s)、及氧(o2)以外，还含有co2、水分(h2o)、固体杂质、萘、苯(btex)、乙炔(c2h2)等。

气体处理部3含有合成气g的流路3a。气体流路3a中，从上游侧起依次设置有：水洗涤器10、气体冷却装置11、过滤器12、前段测量部13、脱硫部14、psa15(pressure-swingadsorption)、脱氧部16、脱乙炔部17、及后段测量部18。

虽然省略详细的图示，但前段测量部13包含浓度测量部及积分处理部。浓度测量部对合成气g中的硫化氢的浓度及氧的浓度进行测定。积分处理部将这些硫化氢浓度测定值及氧浓度测定值对某个时间段分别进行时间积分。时间积分值相当于在上述测定时间内通过前段测量部13的合成气g中的硫化氢含量及氧含量。

脱硫部14中设置有脱硫剂14a。作为脱硫剂14a，使用过渡金属氧化物(过渡金属含有反应物)。作为过渡金属，可举出铁(fe)、锰(mn)、或锌(zn)。特别优选为铁或锰。

在此，作为过渡金属，使用铁。脱硫剂14a由氧化铁(fe2o3，feo)构成。由此，能够降低材料成本，且能够使处理容易化。

psa15中设置有作为吸附剂的沸石、硅胶、活性炭等。

脱氧部16中设置有脱氧剂16a。作为脱氧剂16a，例如使用铜催化剂。脱氧部16中具备加热器16h。加热器16h的加热设定温度为例如150～400℃左右。

作为脱氧剂16a的金属催化剂，可以使用铂(pt)、镍(ni)等代替铜(cu)。

在气体流路3a设置有短路路径3b。利用短路路径3b，脱氧部16的前后发生短路。在短路路径3b的分支部设置有由三通阀构成的方向控制阀3v(选择装置)。

脱乙炔部17中设置有作为乙炔除去催化剂的钯(pd)、铂(pt)等的贵金属。

后段测量部18与前段测量部13一样，包含浓度测量部及积分处理部。

在气体处理部3的后段连接有培养槽4。培养槽4中储存有液态培养基。在该液态培养基中，培养有厌氧性的气体同化性微生物。作为气体同化性微生物，例如能够使用以上揭示的专利文献1或国际公开第2011/087380号、美国专利us2013/0065282等公开的厌氧性细菌。通过气体同化性微生物的新陈代谢，利用合成气g生成乙醇(c2h5oh)等的有价值物质。

虽然省略图示，但在培养槽4的后段设置有包含蒸馏塔的纯化部。

说明通过有价值物质生成系统1生成乙醇(有价值物质)的方法。

在合成气生成部2中使废弃物燃烧，由此，生成合成气g(气体生成工序)。

将该合成气g导入气体处理部3。气体处理部3中，通过将合成气g中的处理对象物质除去或浓度降低，净化合成气g。

详细而言，首先，在水洗涤器10中除去合成气g中的水溶性杂质等。

接着，在气体冷却装置11中，除去合成气g中的水分(h2o)及萘等。此外，由于后述的脱氧工序(式3)等水分可以少量残留。

接着，在过滤器12中除去合成气g中的固体杂质等。

＜测定工序＞

接着，在前段测量部13中对合成气g中的硫化氢及氧气的浓度进行测定，对其进行时间积分，由此，算出在某测定时间内通过前段测量部13的合成气g中的硫化氢及氧气的含量。

＜接触工序＞

接着，将合成气g导入脱硫部14，并与包含氧化铁的脱硫剂14a接触。由此，引起下面那样的反应(脱硫化氢工序)。

fe2o3·3h2o+3h2s→fe2s3+6h2o(式1)

feo+h2s→fes+h2o(式2)

其结果，能够将合成气g中的硫化氢(一种气体成分)除去(或浓度降低)。且，作为反应生成物而生成硫化铁。

生成物的硫化铁能够如下式那样与氧(o2)进行反应。由此，也能够将合成气g中的氧(另一种气体成分)除去(或浓度降低)(脱氧工序)。

fe2s3+3/2o2+nh2o→fe2o3·nh2o+3s

→fe2o3+nh2o+3s(式3)

4fes+7o2→2fe2o3+4so2(式4)

2fes+3o2→2feo+2so2(式5)

而且，硫化铁通过与氧的反应，恢复成氧化铁。即，可以说氧化铁的至少一部分在硫化氢及氧气的除去处理反应中发挥催化剂的作用。因此，合成气g中的氧含量与硫化氢含量相比某程度地小时，脱硫部14中不仅硫化氢，而且还能够充分除去氧。

接着，在psa15中吸附除去合成气g中的苯(btex)及co2等。

＜选择工序＞

接着，根据前段测量部13中的上述测定结果，选择执行用于合成气g中的氧除去的附加工序，还是省略或简化。即，选择是对上述接触工序后的合成气g进一步进行脱氧，还是省略或简化脱氧(是否进行脱氧的选择)。

具体而言，前段测量部13中，氧含量比硫化氢含量大时，选择执行脱氧。即，利用方向控制阀3v阻断短路路径3b，且开通向脱氧部16的流路3c。由此，合成气g导入至脱氧部16。脱氧部16中，合成气g中的残留氧与包含铜(cu)的脱氧剂16a进行反应。由此，能够除去(或浓度降低)残留氧(追加的脱氧工序)。此时，将脱氧剂16a利用加热器16h加热至例如150℃～400℃左右。由此，能够促进氧除去。

另一方面，前段测量部13中，氧含量与硫化氢含量相比某程度的小时，利用方向控制阀3v使短路路径3b开通，且阻断向脱氧部16的流路3c。由此，合成气g通过短路路径3b。因此，省略脱氧部16中的追加的脱氧工序。

氧含量比硫化氢含量小某程度时，脱硫部14中充分除去氧，因此，不需要在脱氧部16中追加地进行脱氧。

此外，即使氧含量＜硫化氢含量，接近氧含量＝硫化氢含量时，为慎重起见，可以执行脱氧部16中的追加的脱氧工序。

接着，在脱乙炔部17中除去合成气g中的乙炔。

接着，在后段测量部18中对合成气g的组成进行测定。特别是对合成气g的硫化氢及氧气的残留量进行测定。

残留有硫化氢及氧气等时，优选额外利用硫化氢除去装置(psa)或氧除去装置(铜催化剂)等进行除去处理。认为即使在该情况下，残留量也极少，因此，额外的除去处理的负荷变小，能够简化装置结构。

此外，可以根据后段测量部18中的测定结果选择是否进行脱氧代替根据前段测量部13中的测定结果选择是否进行脱氧。即，可以在由后段测量部18测量的氧含量比预定量大时，将合成气g导入脱氧部16，由此，选择执行追加的脱氧工序，在由后段测量部18测量的氧含量比预定量小时，使将合成气g通过短路路径3b，由此，省略追加的脱氧工序。

然后，将合成气g供给至培养槽4的液态培养基。由此，培养基中的气体同化性微生物摄取合成气g的co及h2等，发酵生成乙醇等的有价值物质(有价值物质生成工序)。

通过预先除去合成气g中的氧等的杂质，能够稳定地培养气体同化性微生物。

从培养槽4将培养液的一部分导入蒸馏塔(未图示)进行蒸馏(纯化工序)。由此，能够提取乙醇等的有价值物质。

根据有价值物质生成系统1，脱硫部14兼作脱氧部，因此，能够使专用的脱氧部16小型化或简化，能够降低脱氧剂16a的所需量或抑制使用频率。另外，能够减小加热器16h的加热容量。另一方面，脱硫部14中的硫化铁进行的脱氧不需要加热，因此，不需要在脱硫部14设置加热器。因此，能够较低地抑制设备费用。

另外，在将脱硫剂14a消耗的同时能够再生，因此，能够延长脱硫剂14a的寿命。

接着，说明本发明的另一个实施方式。以下的实施方式中，关于与已经叙述的实施方式重复的内容，在附图中标注同一符号并适当省略说明。

＜第二实施方式＞

如图2所示，第二实施方式的有价值物质生成系统1b中附加有硫化氢添加部20。硫化氢添加部20包含硫化氢供给源21、添加路22、开闭阀23。硫化氢供给源21中储存有硫化氢。添加路22从硫化氢供给源21起延伸。添加路22中设置有开闭阀23。添加路22的下游端连接于脱硫部14。

有价值物质生成系统1b中，省略脱氧部16。短路路径3b及方向控制阀3v均未设置。

第二实施方式中，根据前段测量部13的硫化氢含量及氧含量的测定结果，选择作为用于合成气g中的氧除去的附加工序是执行向合成气g的硫化氢添加，还是省略执行添加(选择工序)。

具体而言，前段测量部13中氧的摩尔含量比硫化氢的摩尔含量大时，选择添加执行。即，通过打开开闭阀23，将来自硫化氢供给源21的硫化氢经由添加路22添加至脱硫部14。添加量基于例如前段测量部13中的氧含量和硫化氢含量之差决定。由此，能够将脱硫部14中的合成气g总是设为富含硫化氢(氧含量＜硫化氢含量)。因此，不仅通过脱硫剂14a(氧化铁)的脱硫化氢反应能够除去合成气g中的硫化氢，而且能够通过反应生成物的硫化铁充分除去合成气g中的氧。

另一方面，前段测量部13中氧的摩尔含量与硫化氢的摩尔含量相比某程度的小时，省略添加执行。即，改变开闭阀23。因此，硫化氢供给源21的硫化氢不会添加至脱硫部14。即使不添加，也能够利用脱硫化氢反应的生成物即硫化铁充分地除去合成气g中的氧。

因此，即使在选择了执行添加及省略添加的任一项的情况下，之后也几乎不需要利用专用的脱氧部16(参照图1)进行脱氧。因此，能够省略或简化脱氧部16。即使在设置脱氧部16的情况下，该脱氧部16也是充分小型的部件。

本发明不限定于上述实施方式，能够在不脱离其宗旨的范围内进行各种改变。

例如，作为脱硫部14的脱硫剂14a，可以使用氧化锰代替氧化铁，或可以使用氧化锌，也可以使用它们的混合物。

有价值物质生成系统1中，可以设置包含硫化铁或硫化锰的脱氧部代替脱硫部14，也可以设置专用的脱硫部代替脱氧部16。而且，可以在氧含量与硫化氢含量相比某程度的大时，省略或简化专用脱硫部，在氧含量比硫化氢含量小时，选择用专用脱硫部执行脱硫。

有价物生成系统1b中，可以设置包含硫化铁或硫化锰的脱氧部代替脱硫部14，也可以设置氧供给源代替硫化氢供给源21。而且，也可以在合成气g的氧含量比硫化氢含量小时，从上述氧供给源向合成气g中添加氧气制成富含氧(氧含量＞硫化氢含量)。

有价物生成系统1b中，添加路22可以汇合于前段测量部13与脱硫部14之间的气体流路3a。也可以将来自硫化氢供给源21的硫化氢添加至前段测量部13与脱硫部14之间的气体流路3a。

培养槽4中的生成目标的有价值物质不限于乙醇，也可以是乙酸或甲醇等。

合成气g也可以是制铁所的副产物气体(转炉，高炉气体等)。

气体生成部2不限于废弃物处理设施，也可以是钢铁厂或煤电厂等。

工业实用性

本发明能够适用于例如利用工业废物的燃烧处理中产生的合成气来生成乙醇的乙醇生成系统。