本发明涉及用于由包含聚芳烃(polyaromatic，多环芳烃，聚芳香族化合物)的烃进料生产lpg的方法，该方法包括在氢气存在的情况下在加氢裂化工艺条件(processcondition，方法条件)下使所述进料与m/a/沸石催化剂接触。
背景技术：
之前已经描述了用于由重烃进料生产lpg的方法。例如，wo2005/080532描述了用于生产包含小于6个碳原子的直链烷烃的方法，包括使包含含有至少6个碳原子的一种或多种烃的混合物与催化组合物接触，催化组合物包含：
a)选自zn、mo、cu、ga、in、w、ta、zr、ti、第viii族金属fe、co、ni、ru、rh、pd、os、ir、pt的至少一种元素me，
b)选自y-沸石和通过用ti或ge部分或全部取代si和/或用fe、ga或b部分或全部取代铝来改性的y-沸石的沸石，
当处理的混合物是包含芳香族化合物的混合物时，不包括包含至少一种镧系元素、至少一种属于第viii族的金属以及选自y-沸石和通过用ti或ge部分或全部取代si和/或用fe、ga或b部分或全部取代铝来改性的y-沸石的沸石的催化组合物。wo2005/080532的方法的特征在于产生了大量的燃料气体。此外，wo2005/080532的方法对于c3和c4烃具有相对低的选择性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供用于由重烃进料生产lpg的方法，该方法对lpg具有改善的选择性。此外，本发明提供了由重烃进料生产lpg的方法，该方法对甲烷具有降低的选择性。此外，本发明的目的是提供用于由重烃进料生产lpg的方法，其对c3和c4烃具有改善的选择性。
通过提供本文以下所描述并且权利要求中特征化的实施方式来实现以上问题的解决方案。因此，本发明提供了用于由重烃进料生产lpg的方法，该方法包括在包括40-150巴绝压(bara)的压力、350-500℃的温度、0.1-10h-1的whsv和1-20的h2/hc比率的工艺条件下，使进料与m/a/沸石催化剂在氢气的存在下接触，
其中，所述m/a/沸石催化剂包含：
0.05-2.5wt-％的元素m，其中，所述元素m是选自元素周期表的第10族的一种或多种元素；
0.05-1wt-％的元素a，其中，所述元素a是选自元素周期表的第1族和第2族的一种或多种元素；以及
铝硅酸盐沸石，其具有
在本发明的环境下，出乎意料地发现通过具体选择本发明的m/a/沸石催化剂和选择40-150巴绝压的压力、350-500℃的温度、0.1-10h-1的whsv和1-20的h2/hc比率作为工艺条件，可以将包含聚芳族烃化合物(polyaromatichydrocarboncompound)的重烃进料更有效地转化为lpg。具体地，通过相对不包含选自元素周期表的第1族和第2族的一种或多种元素的现有技术所描述的催化剂诸如wo2005/080532中所描述的催化剂来选择本发明的催化剂，可以降低不需要的副产物诸如c5-c9烃和/或单-芳族烃的产生。
在不受理论约束的情况下，认为催化剂组合物中存在特定量的元素a能够促进环烃的开环反应以及减少导致形成乙烷和甲烷的连续的裂化反应。术语“芳族烃(aromatichydrocarbon)”或“芳烃(aromatic)”是本领域众所周知的。因此，术语“芳族烃”涉及具有比假设定位结构(例如kekulé结构)显著较大稳定性(由于离域)的环状共轭烃。用于确定给定烃的芳香性的最常用的方法是观察1hnmr谱中的抗磁性(diatropicity，横向性)，例如对于苯环质子存在7.2至7.3ppm范围内的化学位移。如在本文中使用的，术语“聚芳烃”或“聚芳族烃”涉及具有大于一个芳香环的芳族烃的混合物。如在本文中使用的，术语“单芳族烃”或“单芳烃”涉及仅具有一个芳香环的芳族烃的混合物。
本文所使用的术语“btx”涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。如本文所使用的，术语“c#烃”或“c#”(其中“#”是正整数)旨在描述具有#个碳原子的所有烃。此外，术语“c#+烃”旨在描述具有#或更多个碳原子的所有烃分子。因此，术语“c9+烃”旨在描述具有9或更多个碳原子的烃的混合物。术语“c9+烷烃”因此涉及具有9或更多个碳原子的烷烃。
本文所使用的术语“lpg”是指已建立的用于术语“液化石油气”的缩写。lpg通常由c2-c4烃的共混物(即c2、c3和c4烃的混合物)组成。
因此，本发明的方法涉及在具体选择的工艺条件下在氢气存在的情况下使烃进料与选择性催化剂接触。
用于本发明的方法的烃进料包含聚芳烃。如在本文中使用的术语“烃进料”涉及经受本发明的方法的烃混合物。优选地，用于本发明的方法的烃进料包含至少10wt-％的聚芳烃、更优选地至少20wt-％的聚芳烃以及最优选地至少30wt-％的聚芳烃。优选地，用于本发明的方法的烃进料选自由重循环油、轻循环油、炭黑油、裂化馏分和热解油(pyoil)组成的组。
用于本发明的方法的具体选择的工艺条件包括40-150巴绝压的压力、350-500℃的温度、0.1-10h-1的重时空速”(whsv)和1-20的“氢气与烃”的比率(h2/hc比率)。
优选地，工艺条件包括50-100巴绝压的压力。发现选择50-100巴绝压的工艺压力导致对lpg的选择性的另外的改善。
优选地，工艺条件进一步包括400-470℃的温度、1-3h-1的whsv和3-10的h2/hc比率。发现选择400-470℃的工艺温度导致燃料气体产生的进一步减少，因为c3和c4的裂化减少。发现选择1-3h-1的whsv导致对lpg的选择性改善以及甲烷减少。发现选择3-10的h2/hc比率减少焦炭前体物质的形成。
本文将用于本发明的方法的选择性催化剂描述为m/a/沸石催化剂，其中，所述m/a/沸石催化剂包含：0.05-2.5wt-％的元素m，其中，所述元素m是选自元素周期表的第10族的一种或多种元素；0.05-1wt-％的元素a，其中，所述元素a是选自元素周期表的第1族和第2族的一种或多种元素；以及具有
在不受理论约束的情况下，认为当包含在催化剂组合物中的元素a的含量太低(例如小于0.05wt-％)时，这导致非有效覆盖强酸位点，预期目的是减少广泛的随后的裂化反应同时促进环烷的开环反应的程度。此外，认为当包含在催化剂组合物中的元素a的含量太高(例如大于1wt％)时，这导致过度覆盖酸性位点，导致开环和裂化活性低。
沸石是众所周知的具有限定明确的孔径的分子筛。如本文中使用的，术语“沸石”或“铝硅酸盐沸石”是指一种铝硅酸盐分子筛。例如，其特征的概述由第5版的沸石框架类型图集(atlasofzeoliteframeworktypes)(elsevier，2001)的kirk-othmer化学技术百科全书，第16卷，811-853页中关于分子筛的章节提供。优选地，催化剂包含大孔径的铝硅酸盐沸石。合适的沸石包括但不限于沸石y、八面沸石(fau)、β沸石(bea)和菱沸石(cha)。术语“大孔沸石”通常用于沸石催化剂领域。因此，大孔径沸石是具有
用于本发明的方法的铝硅酸盐沸石具有1-45的sio2/al2o3比率。用于量化沸石的sio2与al2o3的摩尔比的方式和方法是本领域熟知的，包括但不限于aas(原子吸收光谱仪)或icp(电感耦合等离子体光谱)分析。
优选地，m/a/沸石催化剂包含具有5-40的sio2/al2o3比率的铝硅酸盐沸石。更优选地，m/a/沸石催化剂包含具有5-15的sio2/al2o3比率的铝硅酸盐沸石。认为选择具有5-15的sio2/al2o3比率的铝硅酸盐沸石改善用于本发明的方法的催化剂的热稳定性和改善对lpg的选择性。
因此，如在本文所使用的元素“m”是选自元素周期表的第10族中的一种或多种元素。优选地，m/a/沸石催化剂包含0.5-2wt-％的元素m。本文所提供的元素m的所有重量百分比涉及元素m相对于总的催化剂组合物的量。优选地，元素m是选自由pd和pt组成的组中的一种或多种元素。最优选地，元素m是pt。
因此，元素a是选自元素周期表的第1族和第2族中的一种或多种元素。优选地，m/a/沸石催化剂包含0.1-1wt-％的元素a。本文所提供的元素a的所有重量百分比涉及元素a相对于总的催化剂组合物的量。发现选择包含0.1-1wt-％的元素a的催化剂改善方法对lpg的选择性和减少甲烷产生。更优选地，m/a/沸石催化剂包含0.3-1wt-％的元素a。优选地，元素a是选自由na、k、rb、cs、mg、ca、sr和ba组成的组的一种或多种元素。更优选地，元素a是选自由na、k、rb和cs组成的组中的一种或多种元素。最优选地，元素a是k。
用于本发明的方法的催化剂组合物可以包含另外的组分诸如粘合剂。已知的粘合剂包括但不限于二氧化硅、氧化铝和粘土，诸如高岭土。氧化铝(al2o3)是优选的粘合剂。本发明的催化剂组合物优选地包含至少10wt-％、最优选地至少20wt-％的粘合剂并优选地包含至多达40wt-％的粘合剂。
通过任何已知的技术例如通过挤出优选地将催化剂组合物成型为成形的催化剂颗粒。
优选地，铝硅酸盐沸石具有12环结构。这些特定的铝硅酸盐沸石是技术人员众所周知的。例如通过第5版的沸石框架类型图集(atlasofzeoliteframeworktypes)(elsevier，2001)提供其特征的总览。因此，具有12环结构的铝硅酸盐沸石是其中通过由12[sio4]或[alo4]+组成的环形成孔的铝硅酸盐沸石。
优选地，铝硅酸盐沸石是沸石y。根据它们的框架的二氧化硅与氧化铝摩尔比(“sio2/al2o3摩尔比”或“sio2/al2o3”)，将合成的八面沸石划分为沸石x和沸石y。在x沸石中，sio2/al2o3比率在2和3之间，同时在y沸石中，其是3或更高。因此，沸石y是在它们的框架中具有3或更高的sio2/al2o3比率的合成的八面沸石。优选地，选择性烷基化催化剂中的沸石是所谓的氢型(hydrogenform)，是指其钠或钾含量非常低，优选地低于0.1、0.05、0.02或0.01wt-％；更优选地存在的钠低于检测限。
优选地，沸石y是部分脱铝的。优选地，用于本发明的方法的沸石y具有1-45的sio2/al2o3比率。更优选地，用于本发明的方法的沸石y具有5-40的sio2/al2o3比率。优选地，通过控制沸石合成期间sio2/al2o3比率来制备部分脱铝的沸石。可替换地，可以通过后合成改性使沸石部分脱铝。通过后合成改性得到脱铝沸石的方式和方法是本领域熟知的，并且包括但不限于酸浸技术；参见例如后合成改性i(post-synthesismodificationi)；分子筛，第3卷；编者h.g.karge,j.weitkamp；(2002)年；第204-255页。脱铝的铝硅酸盐沸石可以包含具有
本发明的方法产生lpg作为工艺产物。优选地，本发明的方法产生总烃工艺产物的至少70wt-％lpg、更优选地总烃工艺产物的至少75wt-％lpg、更加优选地总烃工艺产物的至少80wt-％lpg以及最优选地总烃工艺产物的至少85wt-％lpg。优选地，本发明的方法产生总烃工艺产物的小于5wt-％甲烷、更优选地总烃工艺产物的小于3wt-％甲烷、更加优选地总烃工艺产物的小于2wt-％甲烷以及最优选地总烃工艺产物的小于1wt-％甲烷。
应注意本发明涉及本文所描述的特征的所有可能的组合，具体是权利要求中所列举的特征。
还需要注意的是术语“包括”不排除其他要素的存在。然而，也应当理解的是，对于包括某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。同样，也应当理解的是，对于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
具体实施方式
实施例
催化剂制备
物理混合物：
氢化和固体酸催化剂的物理混合物由商业可获得的催化剂样品组成。氢化催化剂是来自uop的pt/al2o3，即r-12。沸石是来自zeolyst的未改性的沸石y，即cbv780。在上述的实验中，以1:1比率混合这些样品。
双官能pt/沸石y催化剂：
将65克的zeolystcbv780分到3个陶瓷盘中并在100℃的空气中煅烧3小时至300℃，然后使用3℃/min的升温速率煅烧至550℃，持续10小时。
煅烧之后，将15克预干燥的样品分散在1升去离子水中，并在65℃下搅拌整夜。第二天，将温度升高至70℃，以及将0.317g的pt(nh3)4(no4)2溶解在76.4g的di-h20中，并在7小时的时间段内逐滴添加。在过滤掉液体之前，允许在70℃下搅拌材料整夜。将滤饼重新悬浮在1升的新鲜di-h20中，并允许搅拌15min，随后再次过滤。重复洗涤步骤又两次。然后允许在室温下在滤纸上将材料干燥整夜。然后在80℃下干燥材料3小时，挤压(10,000psi)，粉碎和筛选(35-60目分级标准)。将分级材料负载到管式炉中，气体流量为2.2l/min。将炉加热至100℃，持续3小时，然后以0.2℃/min的升温速率加热至300℃，持续3小时。随后，在0.2℃/min下将材料进一步煅烧至350℃，持续3小时。然后将流量降至1l/min，持续1小时，然后降至345ml/min，持续1小时，同时保持350℃。然后将材料转移至煅烧烘箱，并在空气中使用相同的升温速率0.2℃/min煅烧3小时。
改性的双官能pt/k/沸石y催化剂：
将24克预干燥的cbv712悬浮在2升去离子水(di-h20)中并在40℃下搅拌整夜。第二天，将温度升高至70℃，以及将0.602g的pt(nh3)4(no4)2溶液溶解在123.33g的di-h20中，并在5小时的时间段内逐滴添加。在过滤掉液体之前，允许在70℃下搅拌材料整夜。将滤饼重新悬浮在1升的新鲜di-h20中，并允许搅拌15min，之后再次将其过滤。重复该洗涤步骤又两次。然后允许在室温下将材料干燥经过周末。接下来，挤压材料(10,000psi)，粉碎和通过35-60目分级方案筛选。将分级材料负载到管式炉中，气体流量为2.2l/min。将炉加热至100℃，持续3小时，然后以0.2℃/min的升温速率加热至300℃，持续3小时。随后，在0.2℃/min下将材料进一步煅烧至350℃，持续3小时。然后将流量降至1l/min，持续1小时，然后降至345ml/min，持续1小时，同时保持350℃。然后将材料转移至煅烧烘箱，并在空气中使用相同的升温速率0.2℃/min煅烧3小时。
预干燥12克的上述pt/沸石y催化剂，称重并添加到溶解在700ml的di-h20中的0.342g的kno3。在65℃下搅拌材料7小时。然后过滤材料，以及用150ml新鲜的di-h2o直接在滤饼上冲洗。随后在陶瓷盘(100℃，3h)上干燥材料，以及在空气中煅烧(0.2℃/min，300℃，3h)。
实验装置
在全自动化的16倍滴流加氢(16-foldtrickle-flowhydro)工艺单元上进行实验方案，允许不间断的催化剂测试。该单元的操作范围总结在表格中。
16倍滴流加氢处理单元运行如下：预热进料并在进入位于装置的上部的蒸发区域之前将其与氢气混合。在其中将混合物加热至选定的反应条件。用反应器出口处的氮气压力保持气体系统(phg)维持反应段的压力。反应器部分由5mm内径的管道组成，最高操作温度下的等温区为50mm。一旦反应发生，将流出物送至保持在75℃的冷凝器。在其中，将气体与液体分离并送至在线gc(每90min)。存储反应期间收集的液体，随后在gc-ms中离线分析。精确测量气体和液体流两者以得到结合的流出物组合物。
表1.16倍滴流加氢处理单元说明。
模型进料组成
用合成进料进行实验，合成进料由链烷烃(25wt％)、单芳烃(20wt％)、二芳烃(55wt％)和三芳烃(5wt％)组成。这总结在表2中。
表2.模型进料组成细节。
催化剂制备和反应器负载：
测试的一系列催化剂显示不同的尺寸和形状。为了最小化外部质量传递局限性的影响和比较各种催化剂的本质反应性，使用了类似的筛分级分。为此，将沸石粉末与氧化铝溶胶结合，干燥，锻烧以及筛选至期望的尺寸。以7:3比率将包含沸石的样品(即固体酸催化剂和/或双官能催化剂)与分散剂(r)(dispersal(r))混合，以及将得到的混合物与水混合(1:5比率)。随后，研磨浆料(5min，600rpm)，在热箱(110℃，整夜)中干燥，在空气中煅烧(300℃，6h)以及筛选至125-160μm的目标级分。在另一方面，将氢化催化剂研磨和筛选至与包含沸石的样品相同的目标级分。
将催化剂与碳化硅稀释剂一起负载在反应器中，形成围绕热电偶成环状的床。在测试的温度条件下进行彻底的校准来确定16个并联反应装置的等温区域。
活化流程
表3中总结了活化和浸泡流程细节。在将催化剂负载在反应器中之后，进行活化流程来减少包含在催化剂中的金属颗粒。随后，通过用于实验的氢气和烃进料的混合取代氢气进料，同时将样品缓慢加热至反应条件。这是所谓的浸泡流程。
表3.活化和浸泡流程细节。
实验结果
使用以下反应条件将均如上文所描述的制备的物理混合物催化剂、双官能pt/沸石y催化剂和改性的双官能pt/沸石y催化剂与模型进料接触：2h-1的whsv、450℃的温度、10的h2:hc比率和60巴绝压或100巴绝压的压力。在以稳态条件运行的连续系统中进行所述方法。在表4中，作为24h测量周期的平均结果描述实验结果。使用上文所描述的gc-ms生成数据。
表4.实验结果(除了当另外指出时，以wt％提供所有数据)