一种非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂的制备方法及其应用，属于催化剂制备技术领域。

背景技术：

目前，全球主要能源供应依然来源于有限的和不可再生的化石燃料，例如煤、石油和天然气。这些化石燃料的燃烧已经引起了一系列的从空气和水污染到全球变暖的环境问题。不断发展的人类社会和不断恶化的环境对能源结构提出了严峻的考验，探索和利用新型能源成为科学家们亟需解决的问题。

太阳能利用被称为“21世纪梦的技术”。我国将太阳能利用列为《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》的重要内容之一。太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁可再生能源，据估算太阳能的总贮量可维持上百亿年，且其使用不会带来环境污染的问题，是完全环境友好的。太阳能利用不存在开采和运输等问题，因为太阳可以照射到地球上每个角落，无论在哪里，都可直接利用太阳能。

光催化技术就是一种在光催化剂帮助下，将太阳能转化为化学能的新技术，即利用太阳能，将水分解为H₂，将CO₂转化成为一氧化碳、甲烷和甲醇等，将有机物分解为无污染物质。现阶段常用的光催化剂为金(Au)、铂(Pt)等贵金属基光催化剂，虽然这些光催化剂具有较高的活性，但是其价格昂贵、资源短缺，这严重限制了贵金属基光催化剂的大范围应用。相对于贵金属基光催化剂，镍(Ni)、铁(Fe)以及钴(Co)等非贵金属元素在地球上储量丰富，价格低廉，非常适合大规模工业应用，但是在光催化领域的应用却非常少，对于非贵金属基光催化剂的研究尚不充分。如果能够在高效镍、铁、钴等非贵金属基光催化剂制备方面取得突破，将会对光催化领域的发展起到巨大的推动作用。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂的制备方法及其应用，本发明制备的非贵金属基光催化剂分散性好，晶体完美，光催化性活性高，光催化稳定好，适合批量生产。

本发明非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂的制备方法，是以无机镍盐和硫源为原料，经水热反应制得硫化镍；再以葡萄糖为碳源，将硫化镍与其一起进行二次水热处理，即制得高效非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂。

本发明非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1、将醋酸镍和硫源在有机胺-水合肼二元混合溶剂中充分溶解并混合均匀，升温至100-200℃水热反应24小时，反应结束后冷却至室温，离心分离，洗涤沉淀物并干燥，获得硫化镍；

所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺或硫化钠。

醋酸镍和硫源的摩尔比为1:0.5-5。

水热反应的温度优选为160-200℃，进一步优选为180℃。

所述有机胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

所述有机胺-水合肼二元混合溶剂中有机胺与水合肼的体积比为9:1。

2、将葡萄糖溶解于去离子水中，加入步骤1获得的硫化镍，超声分散均匀，随后升温至100-200℃水热反应8小时，离心、洗涤并干燥后获得碳包覆硫化镍光催化剂。

硫化镍和葡萄糖的质量比为3:1-2。

水热反应的温度优选为160-200℃，进一步优选为180℃。

本发明涉及的原料是非贵金属盐，价格低廉、资源丰富、应用广泛。

以本发明碳包覆硫化镍光催化剂应用在光催化水分解产氢反应中，过程如下：

室温下，将20-60mg CdS量子点以浸渍法负载到40mg碳包覆硫化镍光催化剂上，所用光源电流固定为15A，光透过420nm滤光片以除去紫外光；加入乳酸作为牺牲剂、去离子水作为溶剂和催化底物；牺牲剂和去离子水的总体积为100mL，其中牺牲剂和去离子水的体积比为10:90～30:70。

本发明的制备方法具有简单、高效、环保、可控、成本低廉等特点，所制备出来的非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂为海胆状纳米材料，具有稳定性高、比表面积大、催化活性高等显著特点。

本发明涉及的水热反应制备非贵金属基光催化剂的方法与传统方法相比优势明显：传统方法需使用高温焙烧，焙烧温度大于400℃，这容易造成催化剂团聚，且导致催化剂分散性差和晶体缺陷，从而降低催化剂的光催化性能；本发明方法是在100-200℃的范围内进行水热反应，不需高温焙烧，这种方法操作简单、能耗低，所制备的非贵金属基光催化剂分散性好，晶体完美，光催化性能好。

本发明的有益效果体现在：

本发明制备高效非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂的方法是在100-200℃的范围内进行水热反应，不需高温焙烧，且操作简单、能耗低；

本发明所制备的非贵金属基光催化剂分散性好，晶体完美，光催化性活性高，光催化稳定好，适合批量生产。

附图说明

图1为非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂的扫描电子显微镜照片。

图2为非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂的透射电子显微镜照片。

图3为非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂的X-射线衍射谱图(XRD)。

图4为非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂在光催化水分解反应中的活性。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详述。

本发明下述实施例中所用试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1：

本实施例中非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂的制备方法如下：

1、将248.84mg醋酸镍和72.12mg硫脲置于4mL水合肼中混合均匀并充分溶解，然后加入36mL二乙烯三胺，搅拌混合均匀后将所得的紫罗兰色溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应24小时，反应结束后冷却至室温，离心分离，洗涤沉淀物并干燥，获得硫化镍；

2、将30mg葡萄糖溶解于40mL去离子水中，加入60mg步骤1获得的硫化镍，超声分散15min，将所得溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应8小时，随后自然冷却至室温，离心、洗涤并干燥后获得碳包覆硫化镍光催化剂。

图1和图2分别为产物的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片，从图1可以看出，该催化剂呈一种均匀的海胆状结构，有20-30nm的纳米针组成；从图2可清楚看到，一层大约5-10nm的薄碳层成功包覆在纳米针上；图3为该催化剂X-射线衍射谱图谱图，很明显在21.8°，31.1°，37.8°，38.3°，44.3°，49.7°，50.1°，55.3°处出现了衍射峰，分别对应于Ni₃S₂的(101)，(110)，(003)，(021)，(202)，(113)，(211)，(300)晶面(JCPDS卡片号：44-1418)，由于碳层很薄，故没有出现C峰。

将碳包覆硫化镍光催化剂样品用在光催化水分解产氢反应中，同时以贵金属基光催化剂Pt作为对比，以测试其催化性能，具体方法为：将40mg样品与40mg CdS量子点以浸渍法结合，并加入10mL乳酸作为牺牲剂、90mL去离子水作为溶剂和催化底物。经测试，样品的产氢量如图4所示，从图3中可以看出样品有较好的光催化活性，经计算，样品的产氢速率分别为1164.7μmol/h，远高于使用贵金属基光催化剂(约为325.2μmol/h)。

实施例2：

本实施例中非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂的制备方法如下：

1、将248.84mg醋酸镍和75.13mg硫代乙酰胺置于4mL水合肼中混合均匀并充分溶解，然后加入36mL二乙烯三胺，搅拌混合均匀后将所得的紫罗兰色溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应24小时，反应结束后冷却至室温，离心分离，洗涤沉淀物并干燥，获得硫化镍；

2、将30mg葡萄糖溶解于40mL去离子水中，加入60mg步骤1获得的硫化镍，超声分散15min，将所得溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应8小时，随后自然冷却至室温，离心、洗涤并干燥后获得碳包覆硫化镍光催化剂。

本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，形貌均匀、分散性好、晶体完美。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例的碳包覆硫化镍光催化剂的产氢速率为668.3μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为325.2μmol/h)。

实施例3：

本实施例中非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂的制备方法如下：

1、将248.84mg醋酸镍和240.18mg九水硫化钠置于4mL水合肼中混合均匀并充分溶解，然后加入36mL二乙烯三胺，搅拌混合均匀后将所得的紫罗兰色溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应24小时，反应结束后冷却至室温，离心分离，洗涤沉淀物并干燥，获得硫化镍；

2、将30mg葡萄糖溶解于40mL去离子水中，加入60mg步骤1获得的硫化镍，超声分散15min，将所得溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应8小时，随后自然冷却至室温，离心、洗涤并干燥后获得碳包覆硫化镍光催化剂。

本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，粒径均匀、分散性好、晶体完美。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例的碳包覆硫化镍光催化剂的产氢速率为870.2μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为325.2μmol/h)。

实施例4：

本实施例中非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂的制备方法如下：

1、将248.84mg醋酸镍和36.06mg硫脲置于4mL水合肼中混合均匀并充分溶解，然后加入36mL二乙烯三胺，搅拌混合均匀后将所得的紫罗兰色溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应24小时，反应结束后冷却至室温，离心分离，洗涤沉淀物并干燥，获得硫化镍；

2、将30mg葡萄糖溶解于40mL去离子水中，加入60mg步骤1获得的硫化镍，超声分散15min，将所得溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应8小时，随后自然冷却至室温，离心、洗涤并干燥后获得碳包覆硫化镍光催化剂。

本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，形貌均匀、分散性好、晶体完美。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例的碳包覆硫化镍光催化剂的产氢速率为478.3μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为325.2μmol/h)。

实施例5：

本实施例中非贵金属基碳包覆硫化镍光催化剂的制备方法如下：

1、将248.84mg醋酸镍和144.24mg硫脲胺置于4mL水合肼中混合均匀并充分溶解，然后加入36mL二乙烯三胺，搅拌混合均匀后将所得的紫罗兰色溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应24小时，反应结束后冷却至室温，离心分离，洗涤沉淀物并干燥，获得硫化镍；

2、将30mg葡萄糖溶解于40mL去离子水中，加入60mg步骤1获得的硫化镍，超声分散15min，将所得溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应8小时，随后自然冷却至室温，离心、洗涤并干燥后获得碳包覆硫化镍光催化剂。

本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，形貌均匀、分散性好、晶体完美。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例的碳包覆硫化镍光催化剂的产氢速率为422.6μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为325.2μmol/h)。