一种超稳定自支撑二氧化锰水处理膜的制备方法与流程

本发明涉及一种二氧化锰水处理膜的制备方法。

背景技术：

二氧化锰作为一种用途广泛、经济易得的金属氧化物，在水处理、工业催化、环境吸附、电池电容器等领域被广泛应用。在水处理方面，二氧化锰对金属离子具有很好的选择性吸附作用，常被用作处理重金属污染废水；同时二氧化锰具有很强的催化能力，所以也常用来催化氧化水中的难降解有机物。但目前使用二氧化锰材料常采用粉末投加方式，该方式存在使用量大、回收困难等弊端，因此，寻求二氧化锰的特殊使用形式在水处理中成为研究热点。

膜作为一种分离介质在水处理中应用极为广泛，它具有无相变、易操作、适应性强的特点。特定形貌的二氧化锰经过一定处理也可以搭叠成膜，且在干态情况下不经任何处理就可以实现自支撑，但由于二氧化锰亲水性特别强的特点，二氧化锰膜在水中极易分散、破裂，很难以膜的形式进行应用。

技术实现要素：

本发明目的是为了解决现有二氧化锰膜在水中稳定性差易分散的问题，而提供一种超稳定自支撑二氧化锰水处理膜的制备方法。

本发明的一种超稳定自支撑二氧化锰水处理膜的制备方法按以下步骤进行：

一、将二氧化锰均匀分散在去离子水中，得到分散液，然后将滤膜置于负压抽滤装置中，再用带滤膜的负压抽滤装置对分散液进行抽滤，抽滤后在滤膜表面得到一层二氧化锰膜层；

步骤一中所述分散液中二氧化锰的浓度为0.5g/L～1g/L；

步骤一中所述二氧化锰膜层的厚度为10μm～50μm；

二、向交联剂中加入氧化剂，混合均匀后得到氧化剂和交联剂的混合液，然后将氧化剂和交联剂的混合液通过步骤一中内置表面带有二氧化锰膜层的滤膜的负压抽滤装置，滤后液再过负压抽滤装置2～4次，得到载有交联后二氧化锰膜层的滤膜；

步骤二中所述氧化剂和交联剂的混合液中交联剂与氧化剂的物质的量的比为1：0.8～1.2；

步骤二中所述交联后二氧化锰膜层中交联剂的质量分数为20％～40％；

三、将步骤二中负压抽滤装置上的载有交联后二氧化锰膜层的滤膜取下，放入烘箱中烘干，所述烘干温度为60～80℃，烘干时间为10min～15min，剥离后得到超稳定自支撑的二氧化锰膜。

本发明的有益效果：

本发明通过对二氧化锰膜采用特殊的交联剂进行快速交联，能够制备出超稳定自支撑二氧化锰水处理膜，为水处理领域提供了一种特别实用、可行的技术，具有广阔的工业应用前景。具体优点如下：

(1)本发明所制备的超稳定自支撑二氧化锰水处理膜能够在无支撑层的情况下实现自支撑。

(2)本发明所制备的超稳定自支撑二氧化锰水处理膜在水中能够稳定存在，不分散，并具有一定孔隙率，可长期对水进行过滤处理。

(3)本发明所制备的超稳定自支撑二氧化锰水处理膜在滤水的同时可以对水中的重金属进行吸附去除，也可以对添加在水中的氧化剂进行催化，从而对水中难降解有机污染物进行分解去除，能够广泛用于水中微污染物的去除和净化等方面。

附图说明

图1为试验一得到的超稳定自支撑的二氧化锰膜的表观图；

图2为试验二得到的超稳定自支撑的二氧化锰膜的SEM图；

图3为试验三得到的超稳定自支撑的二氧化锰膜的水处理效果图，其中1代表通量，2代表铅剩余量。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种超稳定自支撑二氧化锰水处理膜的制备方法按以下步骤进行：

一、将二氧化锰均匀分散在去离子水中，得到分散液，然后将滤膜置于负压抽滤装置中，再用带滤膜的负压抽滤装置对分散液进行抽滤，抽滤后在滤膜表面得到一层二氧化锰膜层；

步骤一中所述分散液中二氧化锰的浓度为0.5g/L～1g/L；

步骤一中所述二氧化锰膜层的厚度为10μm～50μm；

二、向交联剂中加入氧化剂，混合均匀后得到氧化剂和交联剂的混合液，然后将氧化剂和交联剂的混合液通过步骤一中内置表面带有二氧化锰膜层的滤膜的负压抽滤装置，滤后液再过负压抽滤装置2～4次，得到载有交联后二氧化锰膜层的滤膜；

步骤二中所述氧化剂和交联剂的混合液中交联剂与氧化剂的物质的量的比为1：0.8～1.2；

步骤二中所述交联后二氧化锰膜层中交联剂的质量分数为20％～40％；

三、将步骤二中负压抽滤装置上的载有交联后二氧化锰膜层的滤膜取下，放入烘箱中烘干，所述烘干温度为60～80℃，烘干时间为10min～15min，剥离后得到超稳定自支撑的二氧化锰膜。

本实施方式通过对二氧化锰膜采用特殊的交联剂进行快速交联，能够制备出超稳定自支撑二氧化锰水处理膜，为水处理领域提供了一种特别实用、可行的技术，具有广阔的工业应用前景。具体优点如下：

(1)本实施方式所制备的超稳定自支撑二氧化锰水处理膜能够在无支撑层的情况下实现自支撑。

(2)本实施方式所制备的超稳定自支撑二氧化锰水处理膜在水中能够稳定存在，不分散，并具有一定孔隙率，可长期对水进行过滤处理。

(3)本实施方式所制备的超稳定自支撑二氧化锰水处理膜在滤水的同时可以对水中的重金属进行吸附去除，也可以对添加在水中的氧化剂进行催化，从而对水中难降解有机污染物进行分解去除，能够广泛用于水中微污染物的去除和净化等方面。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述二氧化锰的微观形貌为线状、棒状、中空管状、纤维状和片层状的一种或几种组合。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述线状二氧化锰尺寸规格为：直径为10nm～30nm，长度为10μm～20μm。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述棒状二氧化锰尺寸规格为：直径为40nm～70nm，长度为2μm～5μm。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述中空管状二氧化锰尺寸规格为：直径为50nm～80nm，长度为2μm～5μm。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述纤维状二氧化锰尺寸规格为：直径为100nm～200nm，长度为100μm～200μm。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述片层状二氧化锰尺寸规格为：面积为10～30平方微米，厚度为2nm～3nm。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中所述二氧化锰的晶型为α、β、γ和δ型的一种或几种组合。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一中所述二氧化锰膜层的厚度为20μm～50μm。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤一中所述滤膜孔径为0.22μm或0.45μm。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤二中所述氧化剂和交联剂的混合液中交联剂与氧化剂的物质的量的比为1：1。其他步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤二中所述交联后二氧化锰膜层中交联剂的质量分数为30％。其他步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤二中所述氧化剂为过氧化氢、过一硫酸盐、过二硫酸盐和高铁酸盐的一种或几种组合。其他步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤二中所述氧化剂为过氧化氢、过一硫酸盐、过二硫酸盐和高铁酸盐的一种或几种组合。其他步骤及参数与具体实施方式一至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤三中所述烘干温度为70℃，烘干时间为10。其他步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是步骤三中所述超稳定自支撑的二氧化锰膜的厚度为15μm～50μm。其他步骤及参数与具体实施方式一至十五之一相同。

用以下实验来验证本发明的效果

试验一、本试验的一种超稳定自支撑二氧化锰水处理膜的制备方法按以下步骤进行：

一、将0.08g二氧化锰均匀分散在100mL去离子水中，得到分散液，然后将滤膜置于负压抽滤装置中，再用带滤膜的负压抽滤装置对分散液进行抽滤，抽滤后在滤膜表面得到一层二氧化锰膜层；

步骤一中所述二氧化锰膜层的厚度为10μm；

二、向盐酸多巴胺中加入过氯酸铵，混合均匀后得到氧化剂和交联剂的混合液，然后将氧化剂和交联剂的混合液通过步骤一中内置表面带有二氧化锰膜层的滤膜的负压抽滤装置，滤后液再过负压抽滤装置3次，得到载有交联后二氧化锰膜层的滤膜；

步骤二中所述氧化剂和交联剂的混合液中交联剂与氧化剂的物质的量的比为1：1；

步骤二中所述交联后二氧化锰膜层中交联剂的质量分数为30％；

三、将步骤二中负压抽滤装置上的载有交联后二氧化锰膜层的滤膜取下，放入烘箱中烘干，所述烘干温度为70℃，烘干时间为10min，剥离后得到超稳定自支撑的二氧化锰膜；

步骤一中所述二氧化锰的微观形貌为片层状；

步骤一中所述片层状二氧化锰尺寸规格为：面积为20平方微米，厚度为2nm；

步骤一中所述二氧化锰的晶型为δ型；

步骤一中所述滤膜为醋酸纤维素滤膜；

步骤一中所述滤膜直径为5cm；

步骤一中所述滤膜孔径为0.45μm；

步骤三中得到超稳定自支撑的二氧化锰膜的厚度为50μm。

对试验一得到的超稳定自支撑的二氧化锰膜的表观进行观测，得到如图1所示的试验一得到的超稳定自支撑的二氧化锰膜的表观图，从图1可以看出所制备的二氧化锰膜在无支撑层的状态下实现稳定自支撑。

试验二、本试验的一种超稳定自支撑二氧化锰水处理膜的制备方法按以下步骤进行：

一、将0.04g二氧化锰均匀分散在100mL去离子水中，得到分散液，然后将滤膜置于负压抽滤装置中，再用带滤膜的负压抽滤装置对分散液进行抽滤，抽滤后在滤膜表面得到一层二氧化锰膜层；

步骤一中所述二氧化锰膜层的厚度为10μm；

二、向盐酸多巴胺中加入过氯酸铵，混合均匀后得到氧化剂和交联剂的混合液，然后将氧化剂和交联剂的混合液通过步骤一中内置表面带有二氧化锰膜层的滤膜的负压抽滤装置，滤后液再过负压抽滤装置3次，得到载有交联后二氧化锰膜层的滤膜；

步骤二中所述氧化剂和交联剂的混合液中交联剂与氧化剂的物质的量的比为1：1；

步骤二中所述交联后二氧化锰膜层中交联剂的质量分数为30％；

三、将步骤二中负压抽滤装置上的载有交联后二氧化锰膜层的滤膜取下，放入烘箱中烘干，所述烘干温度为70℃，烘干时间为10min，剥离后得到超稳定自支撑的二氧化锰膜；

步骤一中所述二氧化锰的微观形貌为线状；

步骤一中所述线状二氧化锰尺寸规格为：直径为20nm，长度为15μm；

步骤一中所述二氧化锰的晶型为α型；

步骤一中所述滤膜为醋酸纤维素滤膜；

步骤一中所述滤膜直径为5cm；

步骤一中所述滤膜孔径为0.45μm；

步骤三中得到超稳定自支撑的二氧化锰膜的厚度为20μm。

对试验二得到的超稳定自支撑的二氧化锰膜的表观进行扫描电镜检测，得到如图2所示的试验二得到的超稳定自支撑的二氧化锰膜的SEM图，从图2可以看出二氧化锰纳米线之间通过交联剂紧密交联在一起，增强了膜的稳定性。

试验三、本试验的一种超稳定自支撑二氧化锰水处理膜的制备方法按以下步骤进行：

一、将0.06g二氧化锰均匀分散在100mL去离子水中，得到分散液，然后将滤膜置于负压抽滤装置中，再用带滤膜的负压抽滤装置对分散液进行抽滤，抽滤后在滤膜表面得到一层二氧化锰膜层；

步骤一中所述二氧化锰膜层的厚度为10μm；

二、向盐酸多巴胺中加入过氯酸铵，混合均匀后得到氧化剂和交联剂的混合液，然后将氧化剂和交联剂的混合液通过步骤一中内置表面带有二氧化锰膜层的滤膜的负压抽滤装置，滤后液再过负压抽滤装置3次，得到载有交联后二氧化锰膜层的滤膜；

步骤二中所述氧化剂和交联剂的混合液中交联剂与氧化剂的物质的量的比为1：1；

步骤二中所述交联后二氧化锰膜层中交联剂的质量分数为30％；

三、将步骤二中负压抽滤装置上的载有交联后二氧化锰膜层的滤膜取下，放入烘箱中烘干，所述烘干温度为70℃，烘干时间为10min，剥离后得到超稳定自支撑的二氧化锰膜；

步骤一中所述二氧化锰的微观形貌为棒状；

步骤一中所述棒状二氧化锰尺寸规格为：直径为50nm，长度为3μm；

步骤一中所述二氧化锰的晶型为β型；

步骤一中所述滤膜为醋酸纤维素滤膜；

步骤一中所述滤膜直径为5cm；

步骤一中所述滤膜孔径为0.45μm；

步骤三中得到超稳定自支撑的二氧化锰膜的厚度35μm。

采用试验三得到的超稳定自支撑的二氧化锰膜对浓度为250ppb的Pb溶液进行水处理，并对其水处理效果进行检测，得到如图3的试验三得到的超稳定自支撑的二氧化锰膜的水处理效果图，从图3可以对水中Pb溶液具有极好的吸附效果，在此浓度下，2h后才可以吸附饱和。