有机材料膜的处理方法

专利名称：有机材料膜的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种作为形成于半导体晶片等基板上的层间绝缘膜等的有机材料膜的处理方法，具体而言涉及对基板上的有机材料膜进行改性处理后，在该有机材料膜的表面上涂布极性液体材料、或形成无机材料膜的方法。
背景技术：
随着半导体器件的高集成化和高速化，布线结构细微化，且布线间的电容降低变得日益重要。目前使用由CVD法等形成的SiO2膜或SiOF膜等作为层间绝缘膜。但是，SiO2膜的介电常数k例如为4.0～4.2。另外，SiOF膜的k值比SiO2膜低，例如为3.5～3.8的等级。该等级的k值对于0.18μm以下的设计规则而言是不充分的，必需更低的介电常数。
因此，近年来，开发出各种低介电常数的有机材料来作为Low-k膜材料。通过使用旋涂机和烘干炉在基板的表面上涂布该Low-k膜材料，形成低介电常数的SOD膜，作为基板上的层间绝缘膜。但是，SOD膜是有机材料膜，另外，部分SOD膜由于提高气孔率以得到低介电常数，所以机械强度差。因此，在CMP工序中，若向SOD膜施加应力，则SOD膜会受损。因此，在Low-k膜上层叠由具有机械强度的有机或无机材料构成的保护膜(硬掩膜)，在保证低介电常数的同时，确保机械强度。
这样在基板上形成层间绝缘膜等的情况下，在Low-k膜上层叠保护膜。但是，Low-k膜材料显示出不吸收大气中的水分等疏水性。因此，若在Low-k膜上涂布保护膜用的亲水性药液，则药液不沾在Low-k膜上，产生涂布不均。因此，目前用紫外线照射或臭氧等氧化Low-k膜的表面进行亲水化，改善药液的涂布不均。另外，通过在Low-k膜上形成中间层，改善Low-k膜与保护膜的紧贴性。
但是，在现有的这些做法中，只是为了将Low-k膜表面改性为亲水性就需要专用的紫外线照射装置或臭氧处理装置。另外，在形成中间层的情况下，中间层的介电常数高，并且必需进行中间层形成用的材料的涂布作业。
另外，在使用Low-k膜材料来代替SiO2类的绝缘膜的情况下，也存在若通过CVD法等在Low-k膜上形成SiO2、SiN、SiC等无机材料膜作为保护膜时，这些膜从与Low-k膜的界面剥离的问题。原因是由于SiO2、SiN、SiC等无机材料膜与Low-k膜的分子结构不同。因此，在这种情况下，考虑通过紫外线照射或臭氧等氧化Low-k膜的表面，去除Low-k膜的甲基等烷基，近似于上述无机材料膜的分子结构的方法。可是，此时也需要专用的紫外线照射装置或臭氧处理装置。
另外，最近提议各种使用电子束来改性有机材料膜的方法。例如特开2000-221699号公报中提议在氧化性气体或还原性气体的气氛气下照射电子束，促进抗蚀剂膜、防反射膜等有机材料膜的碳化反应，进而改善膜质的膜处理方法。另外，在特表平11-506872号公报中，提议在氧、氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)和这些气体的混合物的存在下，照射电子束，使介电物质固化，使低介电常数的有机材料膜的耐热性或耐等离子体性提高的方法。另外，在特开2000-053868号公报中，提议通过加热固化树脂组合物、或通过照射紫外线或电子线来固化的表面粗糙化处理方法。
但是，在这些文献中记载的方法是通过使用电子束来促进有机材料膜的碳化反应或氧化还原反应从而使有机材料膜的膜表面固化的方法。在这些方法中，可用电子束来使有机材料膜自身的表面固化，但有机材料膜被赋予浸润性，进而难以改善与涂布在有机材料膜表面的绝缘材料的紧贴性。因此，难以在保持有机绝缘膜的低介电常数的同时提高机械强度。
另外，在特表平11-506872号公报中，记载了通过将固化后的有机材料膜的表面粗糙化来向表面赋予亲水性以提高紧贴性的技术。但是，这是使用等离子体装置的技术，不是使用电子束照射装置的技术。

发明内容
本发明是为了解决上述问题而作出的，其目的在于提供一种处理方法，可使用电子束照射装置来提高基板上的有机材料膜与形成于其上的保护膜等的紧贴性，进而可在保持有机材料膜的低介电常数的同时提高机械强度。
为了实现上述目的，本发明是一种在形成于基板上的有机材料膜的表面上形成极性液体材料膜的方法，其特征在于包括改性工序，在稀有气体气氛气下，由电子束照射装置向所述有机材料膜照射电子束，在使所述有机材料膜固化的同时，进行向所述有机材料膜赋予与所述极性液体材料的亲和性的改性处理；在进行了所述改性处理的有机材料膜的表面涂布所述极性液体材料的工序。
根据该方法，可提高基板上的有机材料膜与涂布在其上的极性液体材料膜的紧贴性，进而可在保持有机材料膜的低介电常数的同时提高机械强度。
另外，本发明是一种在形成于基板上的有机材料膜的表面上形成无机材料膜的方法，其特征在于包括改性工序，在稀有气体气氛气下，由电子束照射装置向所述有机材料膜照射电子束，在使所述有机材料膜固化的同时，进行向所述有机材料膜赋予与所述无机材料膜的亲和性的改性处理；在进行了所述改性处理的有机材料膜的表面形成无机材料膜的工序。
根据该方法，可提高基板上的有机材料膜与形成在其上的无机材料膜的紧贴性，进而可在保持有机材料膜的低介电常数的同时提高机械强度。
另外，在上述方法中，优选在所述改性工序中，在照射所述电子束期间，变更所述稀有气体气氛气的压力、和/或、变更所述电子束照射装置的施加电压。
此时，优选将所述稀有气体气氛气的压力从第一压力变更为比第一压力大的第二压力。另外，优选将所述电子束照射装置的施加电压从第一施加电压变更为比第一施加电压低的第二施加电压。
另外，在上述方法中，在所述改性工序中，优选将所述稀有气体气氛气的压力设为1Torr以上，优选将所述电子束照射装置的施加电压设为20kV以下。另外，优选为，在变更稀有气体气氛气的压力的情况下，将所述第二压力设为1Torr以上，在变更电子束照射装置的施加电压的情况下，将所述第二施加电压设为20kV以下。
在上述方法中，所述有机材料膜可以是包含硅、碳、氢和氧元素的化合物的膜，尤其是Methylsilsesquioxane膜。


图1是表示本发明的处理方法中使用的电子束式处理装置一例的结构图；图2是表示图1所示电子束式处理装置的电子束管的水平方向配置的平面图；图3是按(a)～(c)的工序顺序表示使用图1所示电子束式处理装置的本发明的处理方法一实施方式的示意图；图4是表示本发明的处理方法的其它实施方式的与图3一样的图；图5a是表示本发明的实施例1与比较例1中、处理前的SOD膜与因电子束照射产生的收缩的关系曲线；图5b是表示图5a的实施例与比较例中、处理前的SOD膜与甲基的关系曲线；图6a是表示本发明的实施例2-1中、处理时间与SOD膜的比介电常数的关系曲线；图6b是表示本发明的实施例2-2中、处理时间与SOD膜的弹性系数的关系曲线；图7a是表示本发明的实施例3-1中、处理时间与SOD膜的比介电常数的关系曲线；图7b是表示本发明的实施例3-2中、处理时间与SOD膜的弹性系数的关系曲线；图8a是表示本发明的实施例4-6与比较例1中、处理前的SOD膜厚与因电子束照射产生的收缩的关系曲线；图8b是表示图8a的实施例与比较例中、处理前的SOD膜厚与因FT-IR产生的甲基的红外线吸收强度的比率的关系曲线；图9a是表示本发明的实施例7及8与比较例1中、处理前的SOD膜厚与因电子束照射产生的收缩的关系曲线；
图9b是表示图9a的实施例与比较例中、处理前的SOD膜厚与因FT-IR产生的甲基的红外线吸收强度的比率的关系曲线。
具体实施例方式
下面，根据图示的实施方式来说明本发明。
首先，参照图1来说明用于本发明的处理方法中的电子束式处理装置的一例。
图1所示的电子束式处理装置1具备由铝等可减压地形成的处理容器2、和配置在该处理容器2内的底面中央、装载基板(晶片)W的装载台3。在与装载台3相对置的处理容器2的上面，大致同心圆状地排列装配多个(例如19根)电子束管(电子束照射装置)4(图2。电子束式处理装置1的结构是，在控制装置(未图示)的控制下，从各电子束管4向装载台3上的晶片W整个面照射电子束。通过照射该电子束，如后所述改性处理形成于晶片W上的涂布型绝缘膜(下面称为SOD膜)。下面，将根据需要基于电子束的改性处理称为EB处理(cure)。
在该处理装置1中，装载台3经连接于装载台3下面的升降机构5的圆头镙钉5A升降。装载台3的下面与处理容器2的底面之间由自由伸缩的不锈钢制的波纹管6连接。由该波纹管6来保持处理容器2内的气密。另外，在处理容器2的侧面形成晶片W的搬出搬入口2A，在该搬出搬入口2A中安装门阀7。在处理容器2中形成位于搬出搬入口2A上方的气体供给口2B、和位于底面上的气体排气口2C。在气体供给口2B上经气体供给管8连接气体供给源(未图示)。在气体排气口2C上经气体排气管9连接真空排气装置(未图示)。图1中符号10所示的是伸缩盖。
装载台3在上面具有加热器3A，经该加热器3A将晶片W加热到期望的温度。另外，如图2所示，在处理容器2上面的中心配置1根电子束管，在该电子束管周围配置6根电子束管，在这些电子束管周围配置12根电子束管，作为上述19根电子束管4。各电子束管4具有配置在处理容器2内的电子束透过窗。该透过窗例如由透明石英玻璃密封。如图1所示，在各电子束管4的透过窗的下方配置格子状的检测机构4A。将基于由冲击到该检测机构4A上的电子进行流动的电流检测出的剂量信号输入控制装置。控制装置根据输入信号来控制19根电子束管4的施加功率等。
下面，说明使用上述电子束处理装置1的本发明的处理方法的实施方式。
在本实施方式的处理方法中，向形成于晶片W表面的布线层上的作为有机材料膜的SOD膜照射电子束，改性处理SOD膜。接着，在改性处理后的SOD膜上涂布极性液体材料，形成层间绝缘膜。
这里，作为构成SOD膜的有机材料来说，例如使用Low-k材料(低介电常数材料)。Low-k材料优选是包含硅(Si)、碳(C)、氢(H)和氧(O)的有机材料。作为这种有机材料来说，例如可以举出聚有机硅氧烷交联苯并环丁烯树脂(BCB)、ダゥケミカル社制的SiLK(商品名)、FLARE(商品名)等的聚丙炔醚树脂(PAE)、Methylsilsesquioxane(MSQ)等的有机聚硅氧烷树脂等。作为MSQ类的有机材料来说，例如可以举出ジェィェスア一ル社制的LKD等。
另外，所谓极性液体材料是指，在溶剂中溶解或分散树脂的液体材料之中，溶剂是极性溶剂，或者构成树脂的分子本身是极性分子。作为这里所使用的极性液体材料，可以举出聚有机硅氧烷交联苯并环丁烯树脂(BCB)、ダゥケミカル社制的SiLK(商品名)、FLARE(商品名)等的聚丙炔醚树脂(PAE)、Methylsilsesquioxane(MSQ)等的有机聚硅氧烷树脂、及以SiO2为主要成分的SOG等。作为MSQ类的有机材料来说，例如有ジェィェスア一ル社制的LKD等。
在通过照射电子束来改性SOD膜的工序(EB处理工序)中，首先，将例如图3(a)所示的在表面形成SOD膜51的晶片W搬运到图1所示的处理装置1。之后，打开处理容器2的门阀7，从搬出搬入口2A搬入晶片W，装载在装载台3上。之后，关闭门阀7，使处理容器2内变为气密状态。在此期间，由升降机构5使装载台3上升，使得晶片W的表面与电子束管4之间为规定距离。
然后，从气体排气口2C排出处理容器2内的空气，同时，从气体供给口2B向处理容器2内供给稀有气体。由此，由稀有气体来置换处理容器2内的空气，将处理容器2内的稀有气体气氛气的压力保持在规定压力。此时，由装载台3的加热器3A加热晶片W，保持在规定温度。在该状态下，向所有电子束管4施加规定电压，如图3(b)所示，从各电子束管4向晶片上的SOD膜51照射电子束B，改性SOD膜。
具体而言，若照射电子束，则部分电子束B直接入射到SOD膜51内。从而，向SOD膜51的表面层的有机化合物赋予活化能量，通过交联反应等收缩后固化。另外，残余的电子束B冲击稀有气体，将稀有气体等离子体化，产生自由基、离子和二次电子。这些自由基、离子和二次电子在SOD膜51的表面附近与有机材料反应，使甲基等烷基降低，同时，变为富氧状态。从而，SOD膜51的表面显示亲水性。
接着，如图3(c)所示，在EB处理后的SOD膜51上，例如涂布作为保护膜用极性液体材料的亲水性液体材料52。此时，亲水性液体材料52不会不沾在SOD膜51的表面上，可在SOD膜51的整个表面上均匀涂布。
另外，作为提供给处理容器2内的稀有气体来说，除Ar外，可使用原子序号比Ar大的氪(Kr)、氙(Xe)等。原子序号比Ar小的氦(He)或氖(Ne)由于原子小、与电子束的冲击概率低，稀有气体难以等离子体化，所以不可取。另外，处理容器2内的稀有气体的压力优选在1Torr以上，更优选是2～10Torr。另外，晶片W的加热温度例如优选是200～400C。
若稀有气体压力不足1Torr，则电子束容易透过，换言之，难以由电子束将稀有气体等离子体化，仅能进行SOD膜的固化处理，所以不可取。另外，若稀有气体气氛气的压力过高，则电子束与稀有气体原子容易冲击。之后，由于冲击时电子束丧失能量，所以入射到晶片W上的电子束激减，有可能不能进行SOD膜的固化处理。
在上述说明中，在EB处理工序中照射电子束期间，将稀有气体气氛气的压力和电子束管4的施加电压保持恒定。相反，也可在照射电子束期间，在中途变更稀有气体气氛气的压力和/或电子束管4的施加电压。
首先，通过在中途变更稀有气体气氛气的压力，将EB处理工序分成固化SOD膜的工序和向SOD膜赋予亲水性的工序，可更确实进行各工序的处理。例如，开始将稀有气体气氛气的压力设定得比1Torr低，向SOD膜照射电子束，固化SOD膜。接着，将稀有气体气氛气的压力设定成比1Torr高的压力，促进基于稀有气体的等离子体化的自由基等的发生。从而，在SOD膜表面与自由基等起反应，切断烷基等疏水基的化学键，使表面亲水化。
另外，通过在中途变更电子束管4的施加电压，调节剂量，可使电子束到达至SOD膜的内部深处，进行固化。例如，开始将施加电压设定得比20kV高，照射电子束，增加到SOD膜的剂量。从而，可使电子束到达至SOD膜的内部深处进行固化。接着，将施加电压设定得比20kV低，降低到达SOD膜的剂量。由此，相对于与基于稀有气体等离子体的SOD膜表面中的自由基等的反应，电子束的直接入射比率相对减小。从而，促进在SOD膜表面的反应，可进一步提高表面的机械强度。
例如，在图4(a)所示的SOD膜61上，如图4(b)所示，涂布保护膜用的有机材料，形成保护膜用SOD膜62。接着，如图4(c)所示，照射电子束B，进行EB处理。此时，在EB处理工序前半段，提高施加电压，使电子束到达至SOD膜61内部。由此，使保护膜用SOD膜62的整体固化，提高作为保护膜的机械强度。接着，在EB处理工序后半段，降低施加电压，促进保护膜用SOD膜62表面的反应。从而，在保护膜用SOD膜62表面中，切断甲基等疏水基，使表面收缩，在进一步提高表面的机械强度的同时，赋予亲水性。另外，如后所述，通过切断疏水基，使表面的分子结构近似于无机材料膜的分子结构，可提高与无机材料膜的亲和力。
EB处理工序中的稀有气体气氛气的压力变更和施加电压的变更也可同时进行，另外，也可时间错开后进行。为了区别固化工序和亲水化工序，优选错开时间来变更压力和施加电压。另一方面，为了得到高的生产率，优选同时变更两者。
另外，在SOD膜(Low-k膜)上形成由SiO2、SiN、SiC等无机材料构成的保护膜的情况下，也与上述一样使用电子束式处理装置1来进行EB处理。即，通过在稀有气体气氛气下向SOD膜照射电子束，首先可固化SOD膜的表面层，以高密度形成机械强度强的表面层。另外，可通过电子束照射产生的稀有气体的自由基等，在SOD膜表面中去除甲基等疏水基，改性成富SiO的分子结构。从而，SOD膜表面的分子结构近似于SiO2、SiN、SiC等无机材料的分子结构，可提高彼此的亲和力。因此，提高SOD膜与SiO2、SiN、SiC等无机材料膜的紧贴性，这些无机材料膜难以从SOD膜剥离。
如上所述，在通过SOD膜的表面层收缩、固化提高机械强度的同时，提高SOD膜与其上的保护膜的紧贴性。其结果，在形成保护膜后，即使在CMP工序中向保护膜作用水平方向的应力，保护膜也难以从SOD膜剥离，不必担心受损。
实施例下面，参照图5a～图9b所示的曲线来说明本发明的具体实施例(实验例)1～11。在下述的各实施例中，在电子束式处理装置1中，使用透过窗的透明石英玻璃的膜厚为1μm的电子束管作为电子束管4。另外，将电子束管的石英玻璃与晶片的间隔设定为75mm。
实施例1在本实施例中，在下述加工条件下进行涂布在晶片上的Methylsilsesquioxane(MSQ)类的SOD膜的EB处理，其试验结果如图5a和图5b中‘STD’所示。图5a表示处理前的膜厚与因处理(cure)引起的收缩率的关系，图5b表示处理前的膜厚与SOD膜的甲基的减少率的关系。由傅立叶变换红外分光法(FT-IR)来测定Si-CH3和Si-O的红外线吸收量，根据Si-CH3/Si-O的比率来测定甲基的减少量，作为甲基的含有率。另外，示出EB处理后的SOD膜的浸润特性，测定相对于水的接触角的结果，得到下述表1所示结果。另外，SOD膜由LKD5109(ジェィェスア一ル社制)形成，其膜厚为5000。
加工条件施加电压13kV施加电流250μAAr流量标准状态下3L/分钟Ar压力10Torr处理时间210秒晶片温度350℃
参考例1在本参考例中，使用He气体作为稀有气体，在下述加工条件下对与实施例1相同的晶片进行EB处理，其结果在图5a和图5b中以‘He’示出，同时，示于下述表1中。
加工条件施加电压13kV施加电流90μAHe流量标准状态下3L/分钟He压力10Torr处理时间210秒晶片温度350℃比较例1在本比较例中，使用现有的热处理(cure)方法在下述条件下对与实施例1相同的晶片进行热处理，其结果在图5a和图5b中以‘热处理’示出，同时，示于下述表1中。
热处理条件热处理方法用热板加热晶片温度420℃处理时间60分钟表1

根据图5a和图5b所示的结果，在使用Ar作为稀有气体的实施例1的情况下，在SOD膜的表层部的收缩率增大的同时，甲基的比率减少。相反，在使用He的参考例1的情况下，认为SOD膜表面部的收缩率和甲基这两者基本上未减少，He几乎未有助于因自由基等的形成而产生的表层部的反应。
根据上述表1所示的结果，仅在实施例1的情况下接触角小，浸润性改善。因此，稀有气体的原子序号越大，则基于EB处理的膜质的改善效果越大。
另外，根据图5a、图5b和上述表1所示的结果，在进行现有的热处理的比较例1的情况下，SOD膜的收缩率小，而且SOD膜表层部的甲基比率高，且接触角也大，浸润性基本上未改善。
这里，对于实施例1与比较例1，对处理后的SOD膜中的C浓度进行SIMS分析。其结果，实施例1的情况和比较例1的情况下，从深度距SOD膜表面为500～5000的范围内，C浓度恒定。从该结果可知，照射电子束发生的Ar气体的等离子体引起的SOD膜表面的烷基降低化(亲水化)的影响未及至SOD膜的内部。
实施例2-1在本实施例中，在下述加工条件下进行EB处理，检查处理时间与k值及收缩率的关系，其结果示于图6a。根据图6a所示的结果，可知处理时间越长，则k值、收缩率这两越增加，k值有恶化倾向。然而，在今后的0.13μm以下的设计规则中，要求至少3.0以下的k值。考虑这点，若观察图6a，则认为在本实施例中需要将SOD膜的收缩率抑制在12％以下。另外，SOD膜由LKD(ジェィェスア一ル社制)形成，其膜厚为5000。
加工条件施加电压13kV施加电流250μAAr流量标准状态下3L/分钟Ar压力10Torr晶片温度350℃
实施例2-2在本实施例中，在与实施例2-1相同的SOD膜和加工条件下进行EB处理，检查处理时间与弹性系数及收缩率的关系，其结果示于图6b。根据图6b所示的结果，可知处理时间越长，则弹性系数、收缩率都越增加。另外，可知随着收缩率增加，弹性系数也增加，机械强度变强。
根据以上的实施例2-1和2-2的结果可知，优选在k值不恶化的范围内设定最大的收缩率。
实施例3-1在本实施例中，对于多孔MSQ的SOD膜(膜厚为5000)，在与实施例2-1相同的加工条件下进行EB处理，检查处理时间与k值及收缩率的关系，其结果示于图7a。在0.1μm以下的设计规则中，要求至少约2.3以下的k值。考虑这点，若观察图7a，则认为在本实施例中需要将SOD膜的收缩率抑制在10％以下。
实施例3-2在本实施例中，在与实施例3-1相同的SOD膜和加工条件下进行EB处理，检查处理时间与弹性系数及收缩率的关系，其结果示于图7b。根据图7b所示的结果，可知处理时间越长，则弹性系数、收缩率都越增加。另外，可知随着收缩率的增加，弹性系数也增加，机械强度变强。
根据以上的实施例3-1和3-2的结果可知，也优选在k值不恶化的范围内设定最大的收缩率。
实施例4～6在实施例4～6中，检查EB处理的压力依赖性。具体而言，在实施例4、5和6中，将Ar的压力分别设定为高压(40Torr)、低压(1Torr)和标准(STD)压力(10Torr)。而且，如下所述设定其它加工条件，分别进行EB处理，其结果示于图8a、图8b和下述表2中。另外，SOD膜由LKD(ジェィェスア一ル社制)形成，其膜厚为5000。另外，图8a、图8b是分别对应于图5a和图5b的图。
实施例4的加工条件施加电压13kV施加电流250μAAr流量标准状态下3L/分钟处理时间720秒晶片温度350℃实施例5的加工条件施加电压13kV施加电流120μAAr流量标准状态下3L/分钟处理时间210秒晶片温度350℃实施例6的加工条件施加电压13kV施加电流250μAAr流量标准状态下3L/分钟处理时间210秒晶片温度350℃表2

根据图8a、图8b和上述表2所示结果，Ar的压力越高，则SOD膜的表层部的收缩率越大，另外，FT-IR值变小，甲基的比率减少。并且，接触角也大幅度降低。相反可知，Ar压力越低，则SOD膜的表层部越不能改性，均匀地处理膜整体。另外，在EB处理后的SOD膜上涂布LKD液(ジェィェスア一ル社制)之后，可容易涂布。根据这些结果可以验证，Ar压力越高，则越能大幅度地改善SOD膜的表面膜质。另外，若Ar压力变为1Torr以下的低压，则收缩率、FT-IR的值都变化小，即使使用Ar作为稀有气体，也不出现表面改性的效果。
实施例7及8在实施例7及8中，检查EB处理的施加电压依赖性。具体而言，在实施例7及8中，将对电子束管施加的施加电压分别设为高电压(20kV)和低电压(13kV)。而且，如下所述设定其它加工条件，分别进行EB处理，其结果示于图9a、图9b和下述表3中。另外，SOD膜由LKD(ジェィェスア一ル社制)形成，其膜厚为5000。另外，图9a、图9b是分别对应于图5a和图5b的图。
实施例7的加工条件施加电流100μAAr流量标准状态下3L/分钟Ar压力10Torr处理时间720秒晶片温度350℃实施例8的加工条件施加电流75μAAr流量标准状态下3L/分钟Ar压力10Torr处理时间240秒晶片温度350℃
表3

根据图8a、图8b和上述表2所示结果，施加电压高，则SOD膜的表层部的收缩率小一些，另外，甲基的比率大一些，接触角也变大。由此可知，施加电压优选为设定得比22kV低。
实施例9在本实施例中，在中途同时变更Ar的压力和电子束管的施加电压，分两阶段来进行EB处理。在第一阶段中，将Ar的压力设定成10Torr，将施加电压设定为25kV(施加电流＝100μA)，照射2分钟电子束，进行SOD膜的固化处理。在第二阶段中，将Ar的压力设定成40Torr，将施加电压设定为13kV(施加电流＝100μA)，照射6分钟电子束，进行SOD膜的亲水性处理。其结果，得到SOD膜的k值为2.3，接触角为10°的结果，可知浸润性高，与上层的紧贴性好。另外，使用LKD作为SOD膜，其膜厚为500。
参考例2在本参考例中，仅在实施例9的第一阶段进行EB处理。其结果，SOD膜的k值为2.3，与实施例9没变化，接触角变为60°，可知与实施例9相比，浸润性低，与上层的紧贴性低。
实施例10在本实施例中，在与实施例9相同的条件下对SOD膜实施EB处理后，使用FT-IR来测定SOD膜的表层部和膜整体的甲基含有率。另外，在该EB处理后的SOD膜上形成SiO2作为保护膜后，通过带测试来进行保护膜的剥离试验。这些结果示于下述表4中。另外，使用现有的实施热处理的上述比较例1的样品，进行与本实施例相同的测定和试验，结果也示于下述表4中。
表4

根据上述表4所示结果可知，在实施例10的情况下，SOD膜的表层部的甲基含有率比膜整体中的低很多，浸润性格外高。这也可从带测试的剥离试验的结果得到验证。另一方面，在比较例1的情况下，可知SOD膜的表层部与膜整体的甲基含有率相同，即使在剥离试验中也剥离保护膜，SOD膜与保护膜的紧贴性差。
实施例11在本实施例中，将Ar的压力设定成10Torr，同时，将施加电压设定为13kV(施加电流＝100μA)，照射12分钟电子束，进行SOD膜的EB处理。使用LKD作为SOD膜，其膜厚为7500。而且，使用光学式膜厚计来测定深度距处理后的SOD膜表面为1000的表层部与深度距处理后的SOD膜1000～7500的内层部的收缩率。其结果与上述比较例1的情况下的结果一起示于下述表5中。另外，使用LKD作为SOD膜，其膜厚为7500。
根据下述表5所示的结果可知，在本实施例中，SOD膜的表层部的收缩率接近内层部的倍数，表层部的机械强度比内层部高得多。相反，在比较例1中，可知表层部与内层部的收缩率相同，机械强度基本上未提高。
表5

另外，本发明不限于上述实施方式和实施例。例如，在上述实施方式和实施例中，示出在改性后的SOD膜的表面形成保护膜的情况，但在形成其它SOD膜或硬掩膜、抗蚀剂掩膜等各种膜来代替保护膜的情况下，也可适用本发明。
权利要求
1.一种在形成于基板上的有机材料膜的表面上形成极性液体材料膜的方法，其特征在于包括改性工序，在稀有气体气氛气下，由电子束照射装置向所述有机材料膜照射电子束，在使所述有机材料膜固化的同时，进行向所述有机材料膜赋予与所述极性液体材料的亲和性的改性处理；和在进行了所述改性处理的有机材料膜的表面涂布所述极性液体材料的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述改性工序中，将所述稀有气体气氛气的压力设为1Torr以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述改性工序中，将所述电子束照射装置的施加电压设为20kV以下。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述改性工序中，在照射所述电子束期间，变更所述稀有气体气氛气的压力。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于将所述稀有气体气氛气的压力从第一压力变更为比第一压力大的第二压力。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于将所述第二压力设为1Torr以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述改性工序中，在照射所述电子束期间，变更所述电子束照射装置的施加电压。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于将所述电子束照射装置的施加电压从第一施加电压变更为比第一施加电压低的第二施加电压。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于将所述第二施加电压设为20kV以下。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述改性工序中，在照射所述电子束期间，同时变更所述稀有气体气氛气的压力和所述电子束照射装置的施加电压。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机材料膜是包含硅、碳、氢和氧元素的化合物的膜。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机材料膜是Methylsilsesquioxane膜。
13.一种在形成于基板上的有机材料膜的表面上形成无机材料膜的方法，其特征在于包括改性工序，在稀有气体气氛气下，由电子束照射装置向所述有机材料膜照射电子束，在使所述有机材料膜固化的同时，进行向所述有机材料膜赋予与所述无机材料膜的亲和性的改性处理；和在进行了所述改性处理的有机材料膜的表面形成无机材料膜的工序。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于在所述改性工序中，将所述稀有气体气氛气的压力设为1Torr以上。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于在所述改性工序中，将所述电子束照射装置的施加电压设为20kV以下。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于在所述改性工序中，在照射所述电子束期间，变更所述稀有气体气氛气的压力。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于将所述稀有气体气氛气的压力从第一压力变更为比第一压力大的第二压力。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于将所述第二压力设为1Torr以上。
19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于在所述改性工序中，在照射所述电子束期间，变更所述电子束照射装置的施加电压。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于将所述电子束照射装置的施加电压从第一施加电压变更为比第一施加电压低的第二施加电压。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于将所述第二施加电压设为20kV以下。
22.根据权利要求13所述的方法，其特征在于在所述改性工序中，在照射所述电子束期间，同时变更所述稀有气体气氛气的压力和所述电子束照射装置的施加电压。
23.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述有机材料膜是包含硅、碳、氢和氧元素的化合物的膜。
24.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述有机材料膜是Methylsilsesquioxane膜。
全文摘要
本发明的处理方法是在形成于基板上的有机材料膜的表面上涂布保护膜用的极性液体材料或形成保护膜用的无机材料膜的方法。该方法包括在稀有气体气氛气下、由电子束照射装置向有机材料膜照射电子束来进行改性处理的工序；和，在进行了改性处理的有机材料膜的表面涂布极性液体材料或形成无机材料膜的工序。通过改性工序，可以在使有机材料膜固化的共时，向有机材料膜赋予与极性液体材料或无机材料膜的亲和性。
文档编号H01L21/3105GK1505115SQ20031011693
公开日2004年6月16日 申请日期2003年12月3日 优先权日2002年12月4日
发明者光冈一行, 大西正, 本多稔, 浅子龙一, 岩下光秋, 一, 秋 申请人:东京毅力科创株式会社