本发明涉及一种化工技术领域的脱硫剂的制备方法，具体是一种纳米多孔氧化锌脱硫剂的制备方法。
背景技术：
氧化锌脱硫剂在干法脱硫领域已经有很多年的研究，但是一些由于脱硫反应本身以及它的化学组成所带来的负面影响始终制约着它的进一步工业化应用。首先氧化锌脱硫反应是一个典型的气固非催化反应，反应过程中发生着硫化氢中的s离子和氧化锌中的o离子的置换过程，生成硫化锌释放出水汽，由于s和o原子的半径不同导致脱硫反应过程中脱硫剂粒子的膨胀，导致脱硫剂的孔容、孔径和比表面积都发生变化，硫化是一个“闭孔”的过程而还原是一个“开孔”的过程，再生过程中如果有硫酸盐的形成也能使孔道堵塞，可见整个反应过程伴随着脱硫剂内部孔结构的变化。目前研究的成果可以改善脱硫剂孔结构的途径有：通过将活性组分负载得到负载型脱硫剂；共沉淀法分散活性组分；在脱硫剂中加入一些有效的助剂，如粘结剂，改善脱硫剂的骨架结构，但这些方法得到的脱硫剂孔隙结构不均匀，孔的大小难以控制。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种纳米多孔氧化锌脱硫剂的制备方法，其特征在于：以聚苯乙烯纳米微球为造孔剂，以氧化锌颗粒作为脱硫剂活性组分，采用干混法将氧化锌颗粒、聚苯乙烯纳米微球及辅料进行干混，经过高温焙烧方法得到具有均匀纳米尺寸孔的氧化锌脱硫剂。
进一步地，所述的聚苯乙烯纳米微球采用无皂乳液聚合制得。
进一步地，所述聚苯乙烯纳米微球粒径范围为200nm-800nm。
进一步地，所述的干混法以氧化锌颗粒为活性成分（使用前先120℃烘干），黏土为黏结剂，以所合成的不同粒径的聚苯乙烯纳米微球为造孔剂。制备时，首先在氧化锌颗粒和黏土混合料中添加一定量的聚苯乙烯纳米微球乳液，混合均匀后再挤条成形。成形后的脱硫剂首先在室温下自然风干12h，然后在120℃下烘干2h，最后在马弗炉高温焙烧。
更进一步地，所述的高温焙烧方法采用分段焙烧法，即温度升至300℃停顿1h，再升温到400℃停顿1h，依次升到750℃焙烧2h。
本发明制备的纳米多孔氧化锌脱硫剂进行物理表征：
用压汞仪分别对以200nm、450nm、800nm的聚苯乙烯纳米微球为造孔剂的氧化锌脱硫剂进行比表面积的表征，结果它们的比表面积分别是10m2/g、13.1m2/g14.6m2/g。由表征结果得出以不同粒径的聚苯乙烯纳米微球为造孔剂的脱硫剂比表面积随着聚苯乙烯纳米微球的增大而增大，更大的聚苯乙烯纳米微球可以提供更大的气固反应场所。
为了评价不同纳米多孔氧化锌脱硫剂性能的差异，选择以粒径为200nm，450nm，800nm的聚苯乙烯纳米微球为造孔剂制备的脱硫剂z200,z450,z800进行固定床评价，所用脱硫剂的粒度为φ2×2mm的圆柱形脱硫剂。
称量好一定量的脱硫剂（每次实验样品质量相差尽量小）放置于反应器的恒温床层中，设定加热炉升温程序。在程序升温阶段通入还原性气体（除硫化氢以外的混合气）,当温度升高到反应所需的温度下，通入硫化氢气体，进行硫化反应，出口硫化氢用微量硫分析仪检测。当床层脱硫效率低于70%时，认为床层穿透，即停止硫化试验。
结果发现，z200的穿透时间为700min，z450和z800的穿透时间比z200长，z800的穿透时间明显更长，穿透时间为1100min。
本发明制备的脱硫剂用于煤气、合成气、废气等含硫化氢成分的脱除。
附图说明
图1是聚苯乙烯纳米微球的sem照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明具体实施方式进行详细说明，以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1
采用无皂乳液聚合法合成200nm的聚苯乙烯纳米微球。
实验步骤：将一定量去离子水在室温下加入到1000ml四颈烧瓶中，边搅拌边加入naoh/nahco3的缓冲溶液，将温度升至75℃，然后加入苯乙烯，温度回升后匀速滴加一定量的过硫酸钾溶液，控制滴加时间30min，控制水油比为40/1，恒温反应一定时间后即得200nm的聚苯乙烯微球乳液。
脱硫剂制备：
采用干混法，以氧化锌颗粒为活性成分（使用前先120℃烘干），黏土为黏结剂，以所合成的200nm的聚苯乙烯微球为造孔剂制备氧化锌脱硫剂。制备时，首先在氧化锌颗粒和黏土混合料中添加一定量的聚苯乙烯微球乳液，混合均匀后再挤条成形。成形后的脱硫剂首先在室温下自然风干12h，然后在120℃下烘干2h，最后在马弗炉高温焙烧，为了避免聚苯乙烯微球气化过快，采用分段焙烧的方法，即温度升至300℃停顿1h，再升温到400℃停顿1h，依次升到750℃焙烧2h，制得高温煤气纳米多孔氧化锌脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，其比表面积为10m2/g，所制备的脱硫剂的穿透时间为700min。
实施例2
采用无皂乳液聚合法合成450nm的聚苯乙烯纳米微球。
实验步骤：将一定量去离子水在室温下加入到1000ml四颈烧瓶中，边搅拌边加入naoh/nahco3的缓冲溶液，将温度升至75℃，然后加入苯乙烯，温度回升后匀速滴加一定量的过硫酸钾溶液，控制滴加时间30min，控制水油比为30/1，恒温反应一定时间后即得450nm的聚苯乙烯微球乳液。
脱硫剂制备：
采用干混法，以氧化锌颗粒为活性成分（使用前先120℃烘干），黏土为黏结剂，以所合成的450nm的聚苯乙烯微球为造孔剂制备氧化锌脱硫剂。制备时，首先在氧化锌颗粒和黏土混合料中添加一定量的聚苯乙烯微球乳液，混合均匀后再挤条成形。成形后的脱硫剂首先在室温下自然风干12h，然后在120℃下烘干2h，最后在马弗炉高温焙烧，为了避免聚苯乙烯微球气化过快，采用分段焙烧的方法，即温度升至300℃停顿1h，再升温到400℃停顿1h，依次升到750℃焙烧2h，制得高温煤气纳米多孔氧化锌脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，其比表面积为13.1m2/g，所制备的脱硫剂的穿透时间为800min。
实施例3
采用无皂乳液聚合法合成800nm的聚苯乙烯纳米微球。
实验步骤：将一定量去离子水在室温下加入到1000ml四颈烧瓶中，边搅拌边加入naoh/nahco3的缓冲溶液，将温度升至75℃，然后加入苯乙烯，温度回升后匀速滴加一定量的过硫酸钾溶液，控制滴加时间30min，控制水油比为20/1，恒温反应一定时间后即得800nm的聚苯乙烯微球乳液。
脱硫剂制备：
采用干混法，以氧化锌颗粒为活性成分（使用前先120℃烘干），黏土为黏结剂，以所合成的800nm的聚苯乙烯微球为造孔剂制备氧化锌脱硫剂。制备时，首先在氧化锌颗粒和黏土混合料中添加一定量的聚苯乙烯微球乳液，混合均匀后再挤条成形。成形后的脱硫剂首先在室温下自然风干12h，然后在120℃下烘干2h，最后在马弗炉高温焙烧，为了避免聚苯乙烯微球气化过快，采用分段焙烧的方法，即温度升至300℃停顿1h，再升温到400℃停顿1h，依次升到750℃焙烧2h，制得高温煤气纳米多孔氧化锌脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，其比表面积为14.6m2/g，所制备的脱硫剂的穿透时间为1100min。