一种负载金属离子的改性秸秆生物炭沼气脱硫剂的制备方法与流程

本发明属于沼气净化技术领域，特别涉及一种沼气脱硫剂

技术背景

沼气净化技术的研究新进展主要体现在脱硫技术的新发展。现行的脱硫技术按照原理可以分为物化法脱硫、生物氧化法脱硫、化能型生物脱硫和电化学脱硫法等。物化法脱硫是一种传统的沼气净化技术，技术相对成熟，最大的缺点是脱硫剂再生困难，运行成本高和容易产生二次污染。生物氧化法脱硫是在有氧的条件下，通过硫细菌的代谢作用将硫化氢转化为单质硫，其优点是不需要催化剂、没有化学污泥、耗能低、可回收单质硫、硫化氢去除率高，但是此法对工艺要求比较高、操作复杂。化能型生物脱硫技术是近年来研究的重点，实验室研究和实际工程应用都取得了较大进展。化能型沼气生物脱硫反应器分为两大类：间歇式反应器和连续式反应器。连续式反应器中生物洗涤器、生物滤池和生物滴滤池三类是目前化能型生物脱硫反应器研究的热点。沼气的电化学脱硫技术来于发电厂尾气、工业煤气等的脱硫技术，不仅具有设备投资少、运行成本低、无污染等特点，还对硫化氢的去除率也非常的高，其中“三氯化铁吸收—电化学再生”法是沼气脱硫技术中很有前途的一种方法。

在科学发展的今天，人们发现了凡是含有纤维素、半纤维素和木质素的一切生物质，经过一系列工艺过程，都可以生产出木炭类新材料，随即出现了生物炭。该技术在国外早已广泛应用，美国应用锯末冶炼特种合成钢，韩国用锯末炭烧家庭采暖炉；香港地区、日本、台湾地区等将生物炭用于烧烤等饮食业。

目前国内外对秸秆生物炭的研究还刚刚起步，主要研究秸秆生物炭的加工以及在污水处理上的应用，在沼气脱硫技术上应用的研究还未见报道，所以研究具有前瞻性。本发明从生物炭的结构入手，研究改性秸秆生物炭负载金属离子对沼气脱硫的效果进行研究，探求其脱硫机理，为生物炭沼气脱硫提供理论依据。同时，为低成本、高效率的脱硫剂的生产提供数据支持，所以本发明具有研究和使用的双重意义。

技术实现要素：

本发明的目的为解决现有沼气脱硫技术中存在的脱硫效果差、生产成本高的缺点，而提供的一种负载金属离子的改性秸秆生物炭沼气脱硫剂的制备方法。

本发明中一种负载金属离子的改性秸秆生物炭沼气脱硫剂的制备方法，按以下步骤实现：

步骤一、将干燥的农作物秸秆粉碎至5mm-10mm长度碎块，取秸秆碎块加入到硫酸溶液中进行浸渍，去除硫酸溶液，得到第一沉淀物，将第一沉淀物冷却至15℃-25℃，即得到秸秆生物碳；

步骤二、将步骤一中得到的秸秆生物碳置于koh溶液中，进行震荡，去除koh溶液得到第二沉淀物，将第二沉淀物用蒸馏水清洗，然后在n2气氛下进行烘干，即得到改性秸秆生物炭；

步骤三、制备负载金属离子的改性秸秆生物炭，将步骤二中得到的改性秸秆生物炭依次在含mg²⁺、zn²⁺、cu²⁺、ag⁺、ni⁺的水溶液中浸渍至交换平衡，两种含有金属阳离子溶液浸渍改性秸秆生物炭之间，将改性秸秆生物炭进行烘干处理；

步骤四、将经步骤三处理后的改性秸秆生物炭在n2气氛下焙烧，即得到负载金属离子的改性秸秆生物炭沼气脱硫剂。

本发明具有以下有益效果

本发明提供的负载金属离子的改性秸秆生物炭沼气脱硫剂对沼气中的h2s进行吸附去除，沼气中h2s的脱除率可达95％，比普通秸秆生物炭脱硫效果高30％，是一种经济、高效的沼气脱硫剂制备技术，以农业废弃物为原料，减轻对环境的污染，原料成本低，改性之后的秸秆生物炭，生物结构较难辨认，达到了纳米级，而且规则有序，沼气脱硫效果大大增强，净化后的沼气可以用作汽车燃料,并入天然气网,沼气燃料电池发电，灌装储存运输等高端应用,发挥更大的经济价值。

附图说明

图1为未经处理的秸秆生物炭sem图；

图2为负载金属离子的改性秸秆生物炭sem图；

图3为未处理的秸秆生物炭与负载金属离子的改性秸秆生物炭脱硫效果对比图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中负载金属离子的改性秸秆生物炭沼气脱硫剂的制备方法按以下步骤实现：

步骤一、将干燥的农作物秸秆粉碎至5mm-10mm长度碎块，取秸秆碎块加入到硫酸溶液中进行浸渍，去除硫酸溶液，得到第一沉淀物，将第一沉淀物冷却至15℃-25℃，即得到秸秆生物炭；

步骤二、将步骤一中得到的秸秆生物炭置于koh溶液中，进行震荡，去除koh溶液得到第二沉淀物，将第二沉淀物用蒸馏水清洗，然后在n2气氛下进行烘干，即得到改性秸秆生物炭；

步骤三、制备负载金属离子的改性秸秆生物炭，将步骤二中得到的改性秸秆生物炭依次在含mg²⁺、zn²⁺、cu²⁺、ag⁺、ni⁺的水溶液中浸渍至交换平衡，两种含有金属阳离子溶液浸渍改性秸秆生物炭之间，将改性秸秆生物炭进行烘干处理；

步骤四、将经步骤三处理后的改性秸秆生物炭在n2气氛下焙烧，即得到负载金属离子的改性秸秆生物炭沼气脱硫剂。

具体实施方式二：与具体实施方式一不同的的是：步骤一所述的农作物秸秆为玉米、高粱或小麦的秸秆。其他步骤和参数与具体实施方式一相同

具体实施方式三：与具体实施方式一或二不同的的是：步骤一中的硫酸溶液摩尔浓度为0.1mol-0.2mol/l，浸渍时间为2h-3h。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的硫酸溶液质量与农作物秸秆质量比为20-40:1。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中koh溶液的质量浓度为5％-15％，震荡时间为16h-24h。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中第二沉淀物用蒸馏水清洗至滤液的ph值为7-8为止，然后在n2气氛下、温度为100℃-200℃下烘干。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的含mg²⁺、zn²⁺、cu²⁺、ag⁺、ni⁺的溶液分别由mg(cl)2、zn(cl)2、cu(cl)2、agno3、nicl溶液提供。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的两种金属阳离子溶液浸渍改性秸秆生物炭之间进行烘干处理是将改性秸秆生物炭在70℃-90℃条件下烘干2-4小时。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述含mg²⁺、zn²⁺、cu²⁺、ag⁺、ni⁺离子的水溶液质量浓度均为40-50％。其他步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中所述焙烧温度为100℃-150℃，焙烧时间为3h-4h。其他步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。

实施例

一种负载金属离子的改性秸秆生物碳沼气脱硫剂的制备方法，它是按以下步骤实现的：

步骤一：将干燥的农作物秸秆粉碎至5mm-10mm长度碎块，秤取500g秸秆碎块加入到10l摩尔浓度浓度为0.15mol/l硫酸溶液中，浸渍2.5h，去除硫酸溶液，得到第一沉淀物，将第一沉淀物冷却至15℃-25℃，即得到秸秆生物炭。

步骤二：将步骤一中得到的秸秆生物炭置于质量浓度为5％的koh溶液中，进行震荡16-24小时，去除koh溶液得到第二沉淀物，将第二沉淀物用蒸馏水清洗至滤液的ph值为7-8为止，然后在n2气氛下、温度100℃-200℃进行烘干，即得到改性秸秆生物炭；

步骤三：

1、按质量浓度40％配制含mg²⁺、zn²⁺、cu²⁺、ag⁺、ni⁺的水溶液：取mg(cl)294g、zn(cl)2126g、cu(cl)2134g、agno3166g、nicl92g分别配制所述溶液；

2、将改性秸秆生物炭200克加入mg(cl)2水溶液中浸渍2小时，取出秸秆生物炭于80℃烘干3小时；

3、把步骤2处理过的改性秸秆生物炭加入zn(cl)2水溶液中浸渍1.5小时，取出改性秸秆生物炭于80℃烘干3小时；

4、把步骤3处理过的改性秸秆生物炭加入cu(cl)2水溶液中浸渍1.5小时至交换平衡，取出改性秸秆生物炭于80℃烘干3小时。

5、把步骤4处理过的改性秸秆生物炭加入agno3水溶液中浸渍1.5小时至交换平衡，取出改性秸秆生物炭于80℃烘干3小时。

6、把步骤5处理过的改性秸秆生物炭加入nicl水溶液中浸渍1.5小时至交换平衡，取出改性秸秆生物炭于80℃烘干3小时。

步骤四、把经过步骤三步骤6处理过的负载金属离子的改性秸秆生物炭在n2气氛中及150℃下焙烧3小时，冷却得到负载金属离子的改性秸秆生物炭沼气脱硫剂。

本实施例制备的负载金属离子的改性秸秆生物炭沼气脱硫剂电镜照片如图2所示，与未经任何处理的秸秆生物炭进行对比，未经处理的秸秆生物炭如图1所示，保持了玉米秸秆制备前的生物结构，能清晰地辨别出秸秆的导管和筛管；其表面堆积了许多细小颗粒，生物炭孔径较大，从1微米到10微米不等。而经过koh溶液及含有mg²⁺、zn²⁺、cu²⁺、ag⁺、ni⁺离子的水溶液处理的秸秆生物炭形状较为细碎，原来的生物结构较难辨认，达到了纳米级，而且规则有序，沼气脱硫效果将大大增强。将本实施例制备的负载金属离子的改性秸秆生物炭沼气脱硫剂与未经任何处理的秸秆生物炭脱硫效果进行对比如图3所示。