一种空心磁性Fe3O4@SiO2‑NH2功能化纳米吸附材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能化吸附材料及重金属去除技术领域，具体涉及一种空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术：

现今重金属水体污染已经变成世界范围内的环境和健康问题。由于重金属的浓度达到一定程度后具有很强的毒性，且不可生物降解，易在生物体内积累，最终会产生致癌，致畸的后果，严重危害人体健康和生态系统。目前，被用于去除水体中重金属的方法有很多，例如：化学沉淀法，氧化还原法，离子交换法，光催化，膜分离，电渗析和吸附法。而吸附被认为是去除重金属的最有前景的技术。自功能化纳米吸附材料的出现，已经缓解了一部分重金属污染带来的压力和危害。在众多类型的吸附剂中，磁性纳米材料凭借其便利的磁性回收过程受到了广泛的关注。因为四氧化三铁（fe3o4）有超顺磁性，在外加磁场下很容易从水里回收，比表面积大，易生产，被广泛应用于药物输送和酶的固定化和环境化学领域。但由于纯的fe3o4容易团聚减少了它的活性吸附位点，阻碍了它的吸附性能。因此，要在它的表层包裹一层无孔的sio2,使其有更好地分散性，同时在介孔材料上修饰一些有机活性官能团，能更有效的与水中的重金属离子螯合。而氨基（-nh2）可以与水中各种重金属螯合，因而把fe3o4@sio2与-nh2结合可以得到氨基功能化的磁性纳米复合材料，即fe3o4@sio2-nh2，可用于吸附水中多种重金属，能够有效减轻重金属污染的现状。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种合成工艺简单且能够通过外加磁场回收利用的空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料及其制备方法，该方法制备的空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料能够在常温下处理高浓度重金属废水。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将fecl3·6h2o、ch3coona·3h2o和聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇（eg）中机械搅拌至均匀，然后用摩尔浓度为2mol/l的naoh溶液调节其ph=5形成黄褐色溶液，再将该黄褐色溶液转移至水热反应釜中于200℃保持8h，离心，用无水乙醇洗三次，真空干燥12h得到空心球状fe3o4；

（2）取已制备好的空心球状fe3o4于三颈圆底烧瓶中，向其中加入去离子水与无水乙醇的混合溶液，然后再加入氨水，超声，将三颈圆底烧瓶进行水浴加热并机械搅拌混合均匀，继续加入正硅酸乙酯搅拌至混合均匀，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷室温下搅拌4h，最后用磁铁将得到的产物分离出来，用水和乙醇各洗三次，真空干燥12h得到空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料。

本发明所述的空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将1.5gfecl3·6h2o、2gch3coona·3h2o和1g聚乙烯吡咯烷酮加入到30ml乙二醇溶液中，将此混合液机械搅拌2h至完全分散，然后用2mol/l的naoh溶液调节其ph=5形成黄褐色溶液，再将该黄褐色溶液转移至水热反应釜中于200℃保持8h，离心，用无水乙醇洗三次，最后置于真空干燥箱中于60℃干燥12h得到空心球状fe3o4；

（2）称取0.2g已制备好的空心球状fe3o4于250ml三颈圆底烧瓶中，向其中加入100ml去离子水与无水乙醇的混合溶液，其中去离子水与无水乙醇的体积比为1:4，然后再加入2ml25wt%的氨水，超声10min后得到黑色悬浊液，将此黑色悬浊液的圆底烧瓶固定在水浴锅和机械搅拌器上，于30℃机械搅拌30min后，将2ml正硅酸乙酯逐滴加入圆底烧瓶，搅拌45min后，用移液枪取1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷加入烧瓶继续搅拌4h，最后用磁铁将得到的产物分离出来，用水和无水乙醇各洗三次，再置于真空干燥箱中于60℃干燥12h得到空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料。

本发明所述的空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料，其特征在于是由上述方法制备得到的。

本发明所述的空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料能够在常温下吸附高浓度重金属废水中的重金属离子，使用后的空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料通过外加磁场分离并重复循环使用。

进一步优选，所述的高浓度重金属废水为10mg/l的cu²⁺、pb²⁺、ni²⁺或cd²⁺重金属溶液。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明制备的空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料具有良好的吸附性能，在常温下能够高效吸附高浓度重金属废水，而且能够用磁铁进行直接回收，为材料的回收利用提供了极大的方便，在处理重金属污染问题上有很好地的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料的透射电镜图；

图2是本发明实施例1制得的空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料的透射电镜图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

将1.5gfecl3·6h2o、2gch3coona·3h2o和1g聚乙烯吡咯烷酮加入到30ml乙二醇溶液中，将此混合液机械搅拌2h至完全分散，然后用2mol/l的naoh溶液调节其ph=5形成黄褐色溶液，再将该黄褐色溶液转移至水热反应釜中于200℃保持8h，离心，用无水乙醇洗三次，最后置于真空干燥箱中于60℃干燥12h得到空心球状fe3o4；称取0.2g已制备好的空心球状fe3o4于250ml三颈圆底烧瓶中，向其中加入100ml去离子水与无水乙醇的混合溶液（20ml/80ml），然再加入2ml25wt%的氨水，超声10min后得到黑色悬浊液，此时将此黑色悬浊液的圆底烧瓶固定在水浴锅和机械搅拌器上，于30℃机械搅拌30min后，将2ml正硅酸乙酯逐滴缓慢的加入圆底烧瓶，搅拌45min后，用移液枪取1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷加入烧瓶继续搅拌4h，最后用磁铁将得到的产物分离出来，用水和无水乙醇各洗三次，再置于真空干燥箱中于60℃干燥12h得到空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料。称取0.1g空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料于100ml10mg/l含cu²⁺的重金属废水中恒温（25℃）震荡5h。

本实施例所用的空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料在常温下吸附10mg/l含cu²⁺的重金属废水，5h的吸附效率为99.6%。

图1和图2是不同放大倍率下本实施例制得的空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料的透射电镜图，由图可知制得的fe3o4@sio2-nh2纳米吸附剂是空心的，中间层是四氧化三铁，最外层成功的包裹了二氧化硅。

实施例2

将1.5gfecl3·6h2o、2gch3coona·3h2o和1g聚乙烯吡咯烷酮加入到30ml乙二醇溶液中，将此混合液机械搅拌2h至完全分散，然后用2mol/l的naoh溶液调节其ph=5形成黄褐色溶液，再将该黄褐色溶液转移至水热反应釜中于200℃保持8h，离心，用无水乙醇洗三次，最后置于真空干燥箱中于60℃干燥12h得到空心球状fe3o4；称取0.2g已制备好的空心球状fe3o4于250ml三颈圆底烧瓶中，向其中加入100ml去离子水与无水乙醇的混合溶液（20ml/80ml），然再加入2ml25wt%的氨水，超声10min后得到黑色悬浊液，此时将此黑色悬浊液的圆底烧瓶固定在水浴锅和机械搅拌器上，于30℃机械搅拌30min后，将2ml正硅酸乙酯逐滴缓慢的加入圆底烧瓶，搅拌45min后，用移液枪取1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷加入烧瓶继续搅拌4h，最后用磁铁将得到的产物分离出来，用水和无水乙醇各洗三次，再置于真空干燥箱中于60℃干燥12h得到空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料。称取0.1g空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料于100ml10mg/l含pb²⁺的重金属废水中恒温（25℃）震荡5h。

本实施例所用的空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料在常温下吸附10mg/l含pb²⁺的重金属废水，5h的吸附效率为97%。

实施例3

将1.5gfecl3·6h2o、2gch3coona·3h2o和1g聚乙烯吡咯烷酮加入到30ml乙二醇溶液中，将此混合液机械搅拌2h至完全分散，然后用2mol/l的naoh溶液调节其ph=5形成黄褐色溶液，再将该黄褐色溶液转移至水热反应釜中于200℃保持8h，离心，用无水乙醇洗三次，最后置于真空干燥箱中于60℃干燥12h得到空心球状fe3o4；称取0.2g已制备好的空心球状fe3o4于250ml三颈圆底烧瓶中，向其中加入100ml去离子水与无水乙醇的混合溶液（20ml/80ml），然再加入2ml25wt%的氨水，超声10min后得到黑色悬浊液，此时将此黑色悬浊液的圆底烧瓶固定在水浴锅和机械搅拌器上，于30℃机械搅拌30min后，将2ml正硅酸乙酯逐滴缓慢的加入圆底烧瓶，搅拌45min后，用移液枪取1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷加入烧瓶继续搅拌4h，最后用磁铁将得到的产物分离出来，用水和无水乙醇各洗三次，再置于真空干燥箱中于60℃干燥12h得到空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料。称取0.1g空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料于100ml10mg/l含ni²⁺的重金属废水中恒温（25℃）震荡5h。

本实施例所用的空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料在常温下吸附10mg/l含ni²⁺的重金属废水，5h的吸附效率为99.1%。

实施例4

将1.5gfecl3·6h2o、2gch3coona·3h2o和1g聚乙烯吡咯烷酮加入到30ml乙二醇溶液中，将此混合液机械搅拌2h至完全分散，然后用2mol/l的naoh溶液调节其ph=5形成黄褐色溶液，再将该黄褐色溶液转移至水热反应釜中于200℃保持8h，离心，用无水乙醇洗3次，最后置于真空干燥箱中于60℃干燥12h得到空心球状fe3o4；称取0.2g已制备好的空心球状fe3o4于250ml三颈圆底烧瓶中，向其中加入100ml去离子水与无水乙醇的混合溶液（20ml/80ml），然再加入2ml25wt%的氨水，超声10min后得到黑色悬浊液，此时将此黑色悬浊液的圆底烧瓶固定在水浴锅和机械搅拌器上，于30℃机械搅拌30min后，将2ml正硅酸乙酯逐滴缓慢的加入圆底烧瓶，搅拌45min后，用移液枪取1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷加入烧瓶继续搅拌4h，最后用磁铁将得到的产物分离出来，用水和无水乙醇各洗三次，再置于真空干燥箱中于60℃干燥12h得到空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料。称取0.1g空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料于100ml10mg/l含cd²⁺的重金属废水中恒温（25℃）震荡5h。

本实施例所用的空心磁性fe3o4@sio2-nh2功能化纳米吸附材料在常温下吸附10mg/l含cd²⁺的重金属废水，5h的吸附效率为83%。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。