氧化物材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能材料技术领域，特别设及一种应用于低溫磁制冷中的R2化2化巧为 化或Dy)氧化物材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 磁制冷材料是一种新型磁性功能材料，它是利用磁性材料的磁热效应（即 magnetocaloriceffect,又称磁卡效应或磁赌效应）实现制冷的一种无污染的制冷工质材 料。磁制冷被认为是一种"绿色"的制冷方式，它不仅不排放如氣利昂等任何有害气体，而 且与现有最好的制冷系统相比可W少消耗20~30 %的能源，而且即不破坏臭氧层又不排 放溫室气体，而现在使用的冰箱和空调系统则正在成为全世界能源消耗的主体。
[0003] 磁制冷的原理是利用外加磁场而使磁工质的磁矩发生有序、无序的变化（相变） 引起磁体吸热和放热作用而进行制冷循环。通过磁制冷工质进入高磁场区域，放出热量到 周围环境；进入零/低磁场区域，溫度降低，吸收热量达到制冷的目的；如此反复循环可连 续制冷。
[0004] 目前虽然诸多因素的限制使磁制冷技术的广泛应用尚未成熟，但是由于磁制冷与 传统的气体压缩制冷相比，具有赌密度高、结构简单、体积小、效率高、无污染及噪声小等优 点，是未来颇具潜力的一种新的制冷方式。而取决于运一技术能否走出实验室，走进千家万 户的关键是寻找高性能的磁制冷材料。目前低溫区磁制冷材料主要是一些稀±金属间化合 物材料，该类材料存在原材料价格高、制备工艺复杂等不足。
【发明内容】
阳0化]针对现有技术的不足，本发明提供了一种应用于低溫磁制冷中的R2化2〇5氧化物材 料及其制备方法。
[0006] 一种应用于低溫磁制冷中的Rz化2〇5氧化物材料，其中R为化或Dy，所述的Rz化;A 的氧化物材料具有正交型晶体结构，属于Pnma空间群。
[0007] 化2化2〇5氧化物材料，在0T~5T的磁场变化下，等溫磁赌变为8. 5JA巧~10J/ k巧；在0T~7T的磁场变化下，等溫磁赌变为11. 5JA巧~13. 5J/k巧。
[0008] Dy2化2〇5氧化物材料，在0T~5T的磁场变化下，等溫磁赌变为7JA巧~8JA巧； 在0T~7T的磁场变化下，等溫磁赌变为10. 5J/k巧~12. 5J/k巧。
[0009] 本发明的应用于低溫磁制冷中的R2化2〇5氧化物材料的制备方法，具体包括W下步 骤：
[0010] 步骤1:将氧化铁或氧化铺，和硝酸铜按1:2摩尔比，滴入浓度为3mol/L~4mol/ L的稀硝酸并不停揽拌，直至待氧化铁或氧化铺全部溶解形成溶胶；
[0011] 步骤2:加入乙醇或去离子水溶解的巧樣酸，氧化铁或氧化铺质量：巧樣酸质量 为1 : (2~3)，快速充分揽拌后，加热至90°C~120°C把水份蒸干，形成凝胶；
[0012] 步骤3 :冷却后，将凝胶在450°C~550°C退火化~化，形成烧结物；
[0013] 步骤4 :将烧结物研磨成粉末，压片成型后，放入相蜗，用马弗炉在820°C~950°C 下烧结72h~10化，随炉冷却至室溫即可得到成品。
[0014] 其中，步骤4中利用压片机将粉末压片成型；所用相蜗为刚玉相蜗。 阳〇1引本发明的稀±化2化2〇5氧化物材料或稀上Dy2化2〇5氧化物材料在各自磁相变溫度 附近部级具有较大的磁赌变，而且具有原材料成本低廉、制备方法简单、W及良好的磁、热 可逆性质。
[0016] 本发明的稀±R2化2〇5氧化物材料可采用溶胶凝胶法制备，该方法工艺简单、适用 于工业化。
[0017] 本发明应用于磁制冷用R2化2〇5巧二铁化或铺Dy)氧化物材料不仅具有良好的磁、 热可逆性质，在0~7T磁场变化下，对应Dyz化2〇5和化2化2〇5的等溫磁赌变分别高达11. 36 和12. 42J/kgK，稀±Rz化2〇5氧化物材料应用于低溫区磁制冷领域。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明Dy2化2〇5氧化物材料在0. 2T磁场下场冷（FC)和零场冷狂FC)磁化 强度随溫度的热磁（M-T)变化曲线图；
[0019] 图2为本发明实施例不同磁场变化下本发明Dy2化2〇δ氧化物材料的等溫磁赌变随 溫度的变化曲线图；
[0020] 图3为本发明实施例化2化2〇5氧化物材料在0. 2Τ磁场下场冷（FC)和零场冷狂FC) 磁化强度随溫度的热磁（Μ-Τ)变化曲线图；
[0021] 图4为本发明实施例不同磁场变化下本发明化2化2〇5氧化物材料的等溫磁赌变随 溫度的变化曲线图。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的分析，但具体实施案例并不对本 发明作任何限定。 阳〇2引 实施例1
[0024] -种应用于低溫磁制冷中的Dy2化2〇5氧化物材料，该Dy2化2化的氧化物材料具有 正交型晶体结构，属于Pnma空间群。
[0025] 应用于低溫磁制冷中的Dyz化2〇5氧化物材料的制备方法，具体步骤为： 阳0%] 步骤1 :将0. 02mol氧化铺和0. 04mol硝酸铜，滴入浓度为3mol/L的稀硝酸并不 停揽拌，直至待氧化铁全部溶解形成溶胶； 阳027] 步骤2 :加入乙醇溶解的巧樣酸，氧化铺质量：巧樣酸质量=1 : 2,快速充分揽拌 后，加热至90°C把水份蒸干，形成凝胶； 阳02引步骤3 :冷却后，将凝胶在520°C退火她，形成烧结物；
[0029] 步骤4:将烧结物研磨成粉末，用压片机压片成型后，放入刚玉相蜗，用马弗炉在 880 °C下烧结80h，随炉冷却至室溫即可得到成品。
[0030] 本实施例制得的成品经X射线衍射证实为Dy2化2〇5单相材料，该材料为正交型晶 体结构属于Pnma空间群。
[003U 在美国量子设计公司生产的物性测量系统（PPMS-9)的振动样品磁强计（VSM)测 量附件上测定的本实施例制得的Dy2化205材料在0. 2Τ磁场下场冷和零场冷下的热磁（M-T) 曲线如图1所示。从M-T曲线中可W确定Dyz化205材料没有热滞后现象、其磁转变溫度为 12K。 W巧在物性测量系统（PPM巧的振动样品磁强计测量（VSM)附件上测定的本实 施例制备得到的072化205材料在相变溫度附近的等溫磁化（M-H)曲线。利用公式：
计算出在不同磁场变化下的等溫磁赌变。经计算得到的等 溫磁赌变-ASm与溫度T的关系见图2。本实施例制备Dy2化205在0~5T和0~7T的磁 场变化下，其等溫磁赌变最大值分别达到7. 55J/k巧和11. 36JA巧。
[0033] 由图1、图2可知，本实施例制备得到的Dyz化2〇5材料在12K溫度附近具有较大的 磁赌变，而且具有良好的磁、热可逆性质。因此可知实施例1制备得到的Dyz化2〇δ材料可应 用于低溫磁制冷领域。
[0034] 实施例2
[0035] -种应用于低溫磁制冷中的化；;化2〇5氧化物材料，该化2化2化的氧化物材料具有 正交型晶体结构，属于Pnma空间群。
[0036] 应用于低溫磁制冷中的化2化2〇5氧化物材料的制备方法，具体步骤为：
[0037] 步骤1 :将0. 02mol氧化铁和0. 04mol硝酸铜，滴入浓度为4mol/L的稀硝酸并不 停揽拌，直至待氧化铁全部溶解形成溶胶；
[0038] 步骤2 :加入乙醇溶解的巧樣酸，氧化铁质量：巧樣酸质量=1 : 3,快速充分揽拌 后，加热至120°C把水份蒸干，形成凝胶；
[0039] 步骤3 :冷却后，将凝胶在480°C退火lOh，形成烧结物；
[0040] 步骤4:将烧结物研磨成粉末，用压片机压片成型后，放入刚玉相蜗，用马弗炉在 920°C下烧结60h，随炉冷却至室溫即可得到成品。
[0041] 本实施例制得的成品经X射线衍射证实为化2化2〇5单相材料，该材料为正交型晶 体结构属于Pnma空间群。
[00创在美国量子设计公司生产的物性测量系统（PPMS-9)的振动样品磁强计（VSM)测 量附件上测定的本实施例制得的化2化205材料在0. 2T磁场下场冷和零场冷下的热磁（M-T) 曲线如图3所示。从M-T曲线中可W确定化2化205材料没有热滞后现象、其磁转变溫度为 14K。
[00创在物性测量系统（PPM巧的振动样品磁强计测量（VSM)附件上测定本实 施例制备得到的化2化20淋料在相变溫度附近的等溫磁化（M-H)曲线。利用公式：
计算出在不同磁场变化下的等溫磁赌变。经计算得到的等 溫磁赌变-ASm与溫度T的关系见图4。本实施例制备化2化205在0~5T和0~7T的磁 场变化下，其等溫磁赌变最大值分别达到9. 19J/k巧和12. 42JA巧。 W44] 由图3、图4可知，本实施例制备得到的化2化2〇5材料在14K溫度附近具有较大的 磁赌变，而且具有良好的磁、热可逆性质。因此可知本实施例制备得到的化2化2〇5材料可应 用于低溫磁制冷领域。
【主权项】
1. 一种应用于低温磁制冷中的R2Cu205氧化物材料，R为Ho或Dy，其特征在于，所述的 R2Cu205的氧化物材料具有正交型晶体结构，属于Pnma空间群；Ho2Cu205氧化物材料，在0T~ 5T的磁场变化下，等温磁熵变为8. 5J/kgK~10J/kgK，在0T~7T的磁场变化下，等温磁熵 变为11. 5J/kgK~13. 5J/kgK;Dy2Cu205氧化物材料在0T~5T的磁场变化下，等温磁熵变 为7J/kgK~8J/kgK，在0T~Π的磁场变化下，等温磁熵变为10. 5J/kgK~12. 5J/kgK。2. 根据权利要求1所述的应用于低温磁制冷中的R2Cu205氧化物材料的制备方法，R为 Dy或Ho,其特征在于包括以下步骤： 步骤1 :将氧化钬或氧化镝，和硝酸铜按1:2摩尔比，滴入浓度为3mol/L~4mol/L的 稀硝酸并不停搅拌，直至待氧化钬或氧化镝全部溶解形成溶胶； 步骤2 :加入乙醇或去离子水溶解的柠檬酸，氧化钬或氧化镝质量：柠檬酸质量为1 : (2~3)，快速充分搅拌后，加热至90°C~120°C把水份蒸干，形成凝胶； 步骤3 :冷却后，将凝胶在450°C~550°C退火7h~9h，形成烧结物； 步骤4:将烧结物研磨成粉末，压片成型后，放入坩埚，用马弗炉在820°C~950°C下烧 结72h~100h，随炉冷却至室温即可得到成品。3. 根据权利要求2所述的应用于低温磁制冷中的R2Cu205氧化物材料的制备方法，其特 征在于，步骤4中利用压片机将粉末压片成型；所用坩埚为刚玉坩埚。
【专利摘要】应用于低温磁制冷中的R2Cu2O5氧化物材料及其制备方法，R为Ho或Dy；R2Cu2O5的氧化物材料具有正交型晶体结构，属于Pnma空间群；Ho2Cu2O5氧化物材料，在0T～5T的磁场变化下，其等温磁熵变为8.5J/kgK～10J/kgK；在0T～7T的磁场变化下，等温磁熵变为11.5J/kgK～13.5J/kgK；Dy2Cu2O5氧化物材料在0T～5T的磁场变化下，等温磁熵变为7J/kgK～8J/kgK；在0T～7T的磁场变化下，等温磁熵变为10.5J/kgK～12.5J/kgK。制备方法为：采用溶胶凝胶法制备：(1)将氧化钬或氧化镝和硝酸铜混合后，与稀硝酸形成溶胶；(2)加入乙醇或去离子水溶解的柠檬酸，蒸干水分形成凝胶；(3)退火后形成烧结物；(4)压片成型，马弗炉烧结后冷却得成品。本发明制备的R2Cu2O5氧化物材料应用于低温区磁制冷领域。制备方法工艺简单、适用于工业化。
【IPC分类】C04B35/624, C04B35/50
【公开号】CN105347797
【申请号】CN201510655820
【发明人】李领伟
【申请人】东北大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年10月10日