一种磁性吸附材料的制备方法与流程

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种磁性吸附材料的制备方法。

背景技术：

近年来，环境水体污染问题日趋严重，特别是重金属和有机化合物的水体污染严重危及生态环境，威胁人类健康，由此水体污染物的检测及其治理倍受关注。在水体治理方面，吸附去除法是行之有效的方法之一，发展高效稳定的吸附材料成为重点。吸附材料是利用表面的范德华力、粒子交换以及化学配位等作用实现对污染物的去除。

目前作为一种热点材料，磁性吸附材料在吸附材料制备方面受到了广泛的关注。首先通过对磁性吸附材料制备过程中的结构控制，保证其超顺磁性，然后对其进行针对性的表面修饰，形成对污染物有强吸附能力的特定界面。基于以上特点，磁性吸附材料的水污染治理应用包括表面吸附和磁收集两个过程，吸附材料可重复使用，降低治理成本，经过多年的研究，磁性吸附材料有了很大的发展。

在目前的技术公开材料中，专利cn103623782a结合高分子天然材料，发展了一种亚微米尺度的磁性吸附材料；专利cn104984740a提供了一种钴铁氧体-类石墨烯碳纳米复合磁性吸附材料；专利cn104043425b发明了一种强磁性的吸附材料；专利cn104874366a通过在表面接枝壳聚糖分子，在很大程度上提高了材料的吸附效能。以上专利虽然在材料性能方面取得了一定的进展，但其材料制备过程复杂，不利于应用推广，所得材料粒径大，不具有超顺磁性，在吸附过程中容易沉降，没有针对材料的表面做详细的描述。因此，研发一种制备方法简单、吸附效能好的磁吸附材料对于水污染治理具有很大的意义。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的制备过程复杂、推广困难、所得材料粒径大、吸附过程易沉降、不具备超顺磁性的技术问题，本发明提供了一种具备超顺磁性的磁性吸附材料及其制备方法，将制得的磁性吸附材料应用于水污染治理，磁性吸附材料及其表面态一次形成，在纳米尺度内实现磁吸附材料的可控制备，保证磁吸附材料的超顺磁性和强磁响应性，对磁吸附材料表面进行壳聚糖的原位修饰，保证磁吸附材料的水分散性及强吸附性能，制备过程高效快捷，成本低。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种磁性吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：含有亚铁离子溶液的制备：将易溶于水的亚铁化合物溶于去离子水中，形成透明液体，标记为亚铁离子溶液，亚铁离子溶液的摩尔浓度为0.3-0.9mmol/ml。

步骤二：还原剂溶液的制备：将易溶于水的强还原剂溶解到于去离子水中，制得还原剂溶液，还原剂溶液的摩尔浓度为0.5-1.5mmol/ml。

步骤三：在室温条件和超声条件下，将还原剂溶液按照15-30s/ml的滴入速度逐滴加入到含有亚铁离子溶液中，还原剂溶液与亚铁离子溶液的体积比为1:0.5-1:1.5，还原剂溶液滴加至不产生气泡时停止，亚铁离子溶液的底部析出黑色固体物，通过磁分离法将黑色固体物收集，并将黑色固体物在去离子水中反复洗涤3-6次，得fe⁰铁粉（还原铁粉）。

步骤四：将步骤三中制得的fe⁰铁粉、壳聚糖和碱试剂加入到去离子水中溶解分散形成混合液，在混合液中，fe⁰铁粉的浓度为0.84-2.52mg/ml，壳聚糖的浓度为9-25mg/ml，碱试剂的浓度为0.05-0.1mmol/ml，保持混合液的酸碱度为7-8，在剧烈的磁力搅拌下保持20min。

步骤五：将步骤四中制得的混合液倒入至水热釜中，在60-120℃条件下保持30-120min，通过磁分离法收集水热釜底部的固体析出物（磁分离法是采用市场上销售的普通磁铁，通过普通磁铁对反应后的液体进行固液分离）。

步骤六：用去离子水结合磁分离法对步骤五中的固体析出物反复洗涤3-6次。

步骤七：用乙醇结合磁分离法对步骤六中的固体析出物反复洗涤3-6次。

步骤八：在50-80℃条件下，真空干燥步骤七中的固体析出物5-10h，即可得fe3o4粉末状产物。

其中，作为优选的，步骤一中所述亚铁离子化合物为feso4，或为fecl2，或为feso4·7h2o，或为fe(no3)2，或为其他易溶于水的任一种亚铁盐及其水合物。

其中，作为优选的，步骤二中所述还原剂为nabh4，或为kbh4，或为其他易溶于水的强氧化剂。

其中，作为优选的，步骤四中所述碱试剂为naoh和/或koh。

其中，作为优选的，步骤四中所述壳聚糖的分子量为200000-3500000g/mol。

其中，作为优选的，步骤八中制得的所述fe3o4粉末状产物的饱和磁化强度﹥140emu/g。

在使用时，将制得的磁性吸附材料适量加入到废液中，磁性吸附材料在废液中的浓度为0.5-5mg/ml，静置或在摇床中吸附0.5-5h，通过外磁场对材料及吸附物进行磁吸附收集，测定废水吸附前后的污染指标，并对材料的吸附效能进行评价。磁性吸附材料具有超顺磁性，具有片状和颗粒状的异质结构，具有高的饱和强化强度，磁性吸附材料可在水污染治理中进行有机污染物及无机重金属离子的吸附及磁分离去除应用。

本发明与现有技术相比，具体有益效果体现在：

一、本发明通过水热法，在相对低温下实现了磁性纳米吸附材料的“一步”制备，操作简单，有利于宏量制备。

二、本发明制得的磁性吸附材料表面由壳聚糖作为表面稳定剂包覆，有很好的超顺磁性，在水中具有很好分散性和稳定性。

三、本发明所制得的磁性吸附材料具有很强的饱和磁化强度（>140emu/g），具有很好的磁响应性质、优异的磁分离特性。

四、基于所得磁性吸附材料表面的壳聚糖结构特性，该磁性吸附材料对有机物及无机离子具有很强的吸附性能。

五、磁性吸附材料总体呈现为片状的二维结构，具有大尺度片状（四氧化三铁）及小的纳米颗粒（铁）的异质结构，具有大的比表面积，对目标物的吸附面积大，在污水处理中具有很高的应用价值。

六、磁性吸附材料的制备方法简单，制备过程温和，原料来源广泛，价格低廉，加之其优异的磁吸附分离性能，有利于其在水污染治理中的应用推广。

附图说明

图1为实施例一中所得磁吸附材料透射电子表征结果。

图2为实施例一中所得磁吸附材料磁性能表征结果。

图3为实施例二中所得磁吸附材料透射电子表征结果。

图4为实施例七中所得磁吸附材料透射调子表征结果。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一

1、磁吸附材料的制备

（1）fe⁰铁粉（还原铁粉）的制备：在超声条件下将0.5mmol的feso4·7h2o溶于10ml去离子水中，形成透明溶液，标记为溶液1；同样，将1mmolnabh4溶解到10ml去离子水中，标记为溶液2；将溶液2按照20s/ml的滴入速度逐滴加入到溶液1中，待气泡停止产生后，将所得黑色固体通过磁分离方法收集，最后在去离子水中反复洗涤3次，即可得到fe⁰铁粉末。

（2）壳聚糖包覆的fe3o4制备：将步骤1所得fe⁰铁粉，0.2g壳聚糖及1.5mmol的naoh加入到20ml去离子水中溶解分散，保持混合液的酸碱度为7，在剧烈的磁力搅拌下保持20min；将所得混合液转移到水热釜中，80℃条件下保持60min；通过磁分离收集水热反应后的产物，并先后用去离子水和乙醇结合磁分离方法反复洗涤3次，最后在70℃条件下真空干燥6h即可得到fe3o4粉末产物。

2、磁吸附材料的结构

如图1所示，图1为所得磁吸附材料透射电子表征结果，可知其尺寸约为50nm，具有很大的比较面积，吸附能力强；另外，从图1也可以得知，该方法所得材料是由尺寸在5nm左右的小粒子组成，由此保证了磁吸附材料的超顺磁性质，这与图2所示的磁性能表征结果一致。从图2也可以得知该材料具有很好的磁响应性质，饱和磁化强度达到了约140emu/g，这在磁吸附富集方面具有很大的优势。

3、磁吸附材料在水污染治理中的应用

取制得的磁吸附材料5mg加入到所取的10ml造纸废水中，静置1h进行污染物吸附，然后通过外磁场对材料及吸附物进行磁吸附收集，测定废水吸附前后的污染指标。结果表明，该方法所制得的磁吸附材料对制药废水中的有机污染物吸附具有较高的效果，通过吸附前后的cod值比对，吸附效率达到了92%。同样发现其对屠宰废水也有很好的治理效果，通过吸附前后的cod值比对，吸附率达到了84%。

综合以上结果，该发明所提供的材料制备方法简单有效，材料在水污染治理方面的应用效能也很好，经济有效，有很大的潜在应用价值。

实施例二

1、磁吸附材料的制备

（1）fe⁰铁粉（还原铁）的制备：在超声条件下将0.9mmolfeso4·7h2o溶于10ml去离子水中，形成透明溶液，标记为溶液1；同样，将1.5mmolnabh4溶解到10ml去离子水中，标记为溶液2；将溶液2逐滴加入到溶液1中，待气泡停止产生后，将所得黑色固体通过磁分离方法收集，最后在去离子水中反复洗涤6次，即可得到fe⁰铁粉末。

（2）壳聚糖包覆的fe3o4制备：将制得的fe⁰铁粉，0.5g壳聚糖及2mmol的naoh加入到20ml去离子水中溶解分散，保持混合液的酸碱度为8，在剧烈的磁力搅拌下保持20min；将所得混合液转移到水热釜中，100℃条件下保持120min；通过磁分离收集水热反应后的产物，并先后用去离子水和乙醇结合磁分离方法反复洗涤6次，最后在80℃条件下真空干燥5h，即可得到fe3o4粉末产物。

2.磁吸附材料的结构

图4为所得磁吸附材料透射电子表征结果，与实施例1所得材料类似，该实施例所得材料为小纳米粒子组装而成的较大的纳米材料，其尺寸为65nm左右。

3.材料的水污染治理应用

结合实施例一中的实施步骤，结果发现该实施例所得材料对废水的污染物吸附效率都在85%以上，有很好的实用价值。

实施例三

1、磁吸附材料的制备

（1）fe⁰铁粉（还原铁）的制备：在超声条件下将0.8mmolfeso4·7h2o溶于10ml去离子水中，形成透明溶液，标记为溶液1；同样，将1.4mmolnabh4溶解到10ml去离子水中，标记为溶液2；将溶液2按照15s/ml逐滴加入到溶液1中；待气泡停止产生后，将所得黑色固体通过磁分离方法收集，最后在去离子水中反复洗涤5次，即可得到fe⁰铁粉末。

（2）壳聚糖包覆的fe3o4制备：将制得的fe⁰铁粉，0.4g壳聚糖及1.5mmol的naoh加入到20ml去离子水中溶解分散，保持混合液的酸碱度为7，在剧烈的磁力搅拌下保持20min；将所得混合液转移到水热釜中，90℃条件下保持100min；通过磁分离收集水热反应后的产物，并先后用去离子水和乙醇结合磁分离方法反复洗涤5次，最后在90℃条件下真空干燥4h，即可得到fe3o4粉末产物。

实施例四

1、磁吸附材料的制备

一种磁性吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：含有亚铁离子溶液的制备：将易溶于水的fecl2溶于去离子水中，形成透明液体，标记为fecl2溶液，fecl2溶液的摩尔浓度为0.3mmol/ml。

步骤二：nabh4溶液的制备：将易溶于水的nabh4溶解到于去离子水中，制得nabh4溶液，nabh4溶液的摩尔浓度为0.5mmol/ml。

步骤三：在室温条件下，将nabh4溶液按照15s/ml的滴入速度逐滴加入到含有fecl2溶液中，nabh4溶液与fecl2溶液的体积比为1:0.5，nabh4溶液滴加至不产生气泡时停止，fecl2溶液的底部析出黑色固体物，通过磁分离法将黑色固体物收集，并将黑色固体物在去离子水中反复洗涤3次，得fe⁰铁粉。

步骤四：将步骤三中制得的fe⁰铁粉、壳聚糖和碱试剂加入到去离子水中制得混合液，在混合液中，fe⁰铁粉的浓度为0.84mg/ml，壳聚糖的浓度为9mg/ml，壳聚糖的分子量为200000g/mol,naoh的浓度为0.05mmol/ml。

步骤五：将步骤四中制得的混合液倒入至水热釜中，在60℃条件下保持30min，通过磁分离法收集水热釜底部的固体析出物。

步骤六：用去离子水结合磁分离法对步骤五中的固体析出物反复洗涤3次；

步骤七：用乙醇结合磁分离法对步骤六中的固体析出物反复洗涤3次。

步骤八：在50-80℃条件下，真空干燥步骤七中的固体析出物5h，即可得fe3o4粉末状产物,fe3o4粉末状产物的饱和磁化强度﹥140emu/g。

实施例五

一种磁性吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：含有feso4溶液的制备：将易溶于水的feso4溶于去离子水中，形成透明液体，标记为feso4溶液，feso4溶液的摩尔浓度为0.9mmol/ml。

步骤二：kbh4溶液的制备：将易溶于水的kbh4溶解到于去离子水中，制得kbh4溶液，kbh4溶液的摩尔浓度为1.5mmol/ml。

步骤三：在室温条件下，将kbh4溶液按照30s/ml的滴入速度逐滴加入到含有feso4溶液中，kbh4溶液与feso4溶液的体积比为1:1.5，kbh4溶液滴加至不产生气泡时停止，feso4溶液的底部析出黑色固体物，通过磁分离法将黑色固体物收集，并将黑色固体物在去离子水中反复洗涤6次，得fe⁰铁粉。

步骤四：将步骤三中制得的fe⁰铁粉、壳聚糖和koh加入到去离子水中制得混合液，在混合液中，fe⁰铁粉的浓度为2.52mg/ml，壳聚糖的浓度为25mg/ml，koh的浓度为0.1mmol/ml，壳聚糖的分子量为3500000g/mol。

步骤五：将步骤四中制得的混合液倒入至水热釜中，在120℃条件下保持120min，通过磁分离法收集水热釜底部的固体析出物。

步骤六：用去离子水结合磁分离法对步骤五中的固体析出物反复洗涤6次；

步骤七：用乙醇结合磁分离法对步骤六中的固体析出物反复洗涤6次。

步骤八：在80℃条件下，真空干燥步骤七中的固体析出物10h，即可得fe3o4粉末状产物，fe3o4粉末状产物的饱和磁化强度﹥140emu/g。

实施例六

1、一种磁性吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：含有fe(no3)2溶液的制备：将易溶于水的fe(no3)2溶于去离子水中，形成透明液体，标记为fe(no3)2溶液，fe(no3)2溶液的摩尔浓度为0.6mmol/ml。

步骤二：nabh4溶液的制备：将易溶于水的nabh4溶解到于去离子水中，制得nabh4溶液，nabh4溶液的摩尔浓度为1.0mmol/ml。

步骤三：在室温条件下，将nabh4溶液按照25s/ml的滴入速度逐滴加入到含有fe(no3)2溶液中，nabh4溶液与fe(no3)2溶液的体积比为1:1.2，nabh4溶液滴加至不产生气泡时停止，fe(no3)2溶液的底部析出黑色固体物，通过磁分离法将黑色固体物收集，并将黑色固体物在去离子水中反复洗涤5次，得fe⁰铁粉。

步骤四：将步骤三中制得的fe⁰铁粉、壳聚糖和naoh加入到去离子水中制得混合液，在混合液中，fe⁰铁粉的浓度为1.85mg/ml，壳聚糖的浓度为18mg/ml，壳聚糖的分子量为2500000g/mol，naoh的浓度为0.55mmol/ml。

步骤五：将步骤四中制得的混合液倒入至水热釜中，在80℃条件下保持80min，通过磁分离法收集水热釜底部的固体析出物。

步骤六：用去离子水结合磁分离法对步骤五中的固体析出物反复洗涤4次。

步骤七：用乙醇结合磁分离法对步骤六中的固体析出物反复洗涤4次。

步骤八：在60℃条件下，真空干燥步骤七中的固体析出物8h，即可得fe3o4粉末状产物，fe3o4粉末状产物的饱和磁化强度﹥140emu/g。

实施例七

为了更清楚地展示本发明制备方法的创新性，若各原料用量在说明书规定实施范围之外，则磁性吸附材料的具体制备方法如下：

1.磁吸附材料的制备

（1）fe⁰铁粉的制备：在超声条件下将1.5mmolfeso4·7h2o溶于10ml去离子水中，形成透明溶液，标记为溶液1；同样，将0.5mmolnabh4溶解到10ml去离子水中，制得溶液2；将溶液2逐滴加入到溶液1中；待气泡停止产生后，将所得黑色固体通过磁分离方法收集，最后在去离子水中反复洗涤5次，即可得到fe⁰铁粉末。

（2）壳聚糖包覆的fe3o4制备：将步骤1所得fe⁰铁粉，0.6g壳聚糖及0.5mmol的naoh加入到20ml去离子水中溶解分散，保持混合液的酸碱度为5，在剧烈的磁力搅拌下保持20min；将所得混合液转移到水热釜中，80℃条件下保持60min；通过磁分离收集水热反应后的产物，并先后用去离子水和乙醇结合磁分离方法反复洗涤3次，最后在70℃条件下真空干燥6h即可得到fe3o4粉末产物。

2.磁吸附材料的结构

图3为所得磁吸附材料透射电子表征结果，由图3可知，所得磁吸附材料为分散的小纳米粒子及一些片状的无定形材料。

3.材料的水污染治理应用

本实施例所制得的磁吸附材料对废水的污染物吸附效率都在5%以下，不利于应用实施。

总之，实施例七所制得的材料在结构上与其余实施例有很大差别，由于本实施例的原理配比在该发明权利要求书所述配方的范围之外，从反面说明该发明限定范围的科学性和可行性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包在本发明范围内。